树枝状大分子聚酰胺_胺的合成与性能
聚酰胺-胺聚合物（PAMAM）的合成及性质
聚酰胺-胺聚合物（PAMAM）的合成及性质钱飞;钱福强;张宝忠【摘要】聚酰胺-胺聚合物是一类主链上含有交替排列的酰胺和胺基的聚合物,这类聚合物合成条件温和,易于修饰和衍生化,结构丰富多样,具有特殊的物理化学性质,是一类在材料、医药领域具有良好应用前景的聚合物。
本文介绍了聚酰胺-胺聚合物的分类,以及各类的合成方法、结构特点及基本性质。
【期刊名称】《科技风》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】3页(P92-93,123)【关键词】聚酰胺-胺聚合物;线性;超支化;树枝形【作者】钱飞;钱福强;张宝忠【作者单位】不详;不详;不详【正文语种】中文【中图分类】O623.624聚酰胺-胺Poly（am idoam ine）（PAMAM）是一类在大分子主链上规则交错排列着酰胺基与叔胺基的聚合物。
大部分聚酰胺-胺聚合物是水溶的，至少是水溶胀性的，其水溶液为中等强度的碱。
聚酰胺-胺的叔胺基团可以质子化，氨基或酰胺基可与金属离子结合，链末端的氨基可以通过官能基团的接枝、嵌段、修饰等手段实现功能化。
聚酰胺-胺聚合物根据其链段结构可分为线性、超支化和树枝形三类。
合成线性聚酰胺-胺聚合物的方法主要有两种：1）一元伯胺或二元仲胺与双丙烯酰氯的加成反应；2）在特殊条件下，即在极稀的浓度和低温下，二元伯胺与双丙烯酰氯的加聚反应。
图1示出了线性聚酰胺-胺聚合物的合成路线。
由于这两种方法得到的聚酰胺-胺聚合物在主链上只含有二级胺基而无三级胺基，从而限制了它的结构多样性。
链段上含有胺基种类不同，聚酰胺-胺聚合物的物化性质不同，对其在材料科学和生物医学等领域的应用，起着相当不同的作用。
因此，人们主张合成主链上同时含有二级和三级胺基结构的聚酰胺-胺聚合物，以拓展其应用。
理论上，在多官能团单体的聚合时，当单体的转化率超过凝胶点时就会产生凝胶。
然而，当多官能团单体的官能团是非等活性时，情况就变得复杂一些，可得到新的结构和性质的聚合物，因此利用合适的方法由A2+B3（A和B分别代表有不同结构的官能团，下标为数量，“+”号表示同时用两种不同的单体，下文含义相同，参见图2。
树枝状高分子简介.
V. Balzani, F. Vö gtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867
超分子的应用
分子自组装
Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.
Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative.
树形大分子的结构特点和性质
低黏度、高溶解性
能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 外部受体 内部受体 封装 胶团
纳米层、聚合液晶、超分子
A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005
聚酰胺-胺树状分子基三元杂化材料的制备与性能研究
Ｓ ＯＮＧ Ｑｉ ｎ ｇ ，Ｓ ＨＩ Ｘｉ ｎ ｆ ｅ ｎ ｇ ，ＮＩ ＮＧ Ｊ ｕ ｎ ｋ ｕ ｎ ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ， ＮＩ Ｅ Ｋａ ｎ ｇ ｍｉ ｎ ｇ
（ Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ａｎ ｈ ｕ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｈｅ ｆ ｅ ｉ ２ ３ ０ ０ ３ ９ ） Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｄｅ ｎ ｄ ｒ ｉ ｍｅ ｒ ｓ ｐ ｏ ｌ ｙ（ ａ ｍｉ ｄ ｏ ａ ｍｉ ｎ ｅ － ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ）（ ＰＡＭ ＡＭ－ ＯＳ） ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｓ ｏ ｒ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｒ ｉ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｓ ｅ ｎ ｄ
聚 酰胺一 胺 树 状分 子基 ２ － ． ， Ｌ杂化 材料 的制 备 与性 能研 究／ 宋 晴等
・ ７ ５ ・
聚 酰胺 一 胺 树 状 分 子 基 三 元 杂 化 材 料 的 制 备 与 性 能 研 究
宋 晴 ， 史新 峰 ， 宁俊 锟 ， 刘真真 ， 聂康 明
（ 安徽 大学化学化工学 院， 合肥 ２ ３ ０ ０ ３ ９ ）
聚酰胺-胺树枝状大分子的合成及应用
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成及应用Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。
PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。
本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。
关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their excellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application1 引言树形分子（Dendrimer）是最近几年出现的一类三维的、高度有序的新型大分子。
葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物及其设备制作方法和应用与设计方案
本技术属于生物医学工程材料领域，公开了一种葡聚糖接枝树枝状聚酰胺胺聚合物及其制备方法和应用。
所述聚合物包括以下操作步骤：(1)将叠氮乙酸溶于DMF中，然后依次加入EDC·HCl、NHS和葡聚糖在室温下反应得到叠氮化葡聚糖；(2)将含炔基的聚酰胺胺溶于水后，依次加入叠氮化葡聚糖、无水硫酸铜和还原剂进行加热反应得到最终产物。
所得到的产物生物相容性好、表面基团丰富、易于进行化学改性；将其用于负载NO时，负载量较高，且负载的NO可以有效抑制细菌和真菌的生长和繁殖，并且在一定程度上可以消除炎症以及促进伤口的愈合，为其在制备生物医药工程材料的应用提供支持。
权利要求书1.一种葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物，其特征在于分子式如下所示：其中，m为80～100之间的整数，n为10～20之间的整数。
2.一种根据权利要求1所述的葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)叠氮基团修饰的葡聚糖的合成将叠氮乙酸溶于N-N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺活化得到叠氮乙酸混合溶液；将葡聚糖溶解在水中，然后加入到上述叠氮乙酸混合溶液中进行反应，反应完成后得到叠氮化葡聚糖；(2)葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物的合成将含炔基的聚酰胺-胺溶解到水中，然后依次加入步骤(1)所得叠氮化葡聚糖、无水硫酸铜和还原剂进行加热反应，反应完成后得到葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物。
3.一种根据权利要求2所述的葡聚糖接枝树枝状聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述葡聚糖的分子量为1000～80000；步骤(1)中所述葡聚糖、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和叠氮乙酸的摩尔比为1：(1～12)：(1～12)：(1～12)；步骤(1)所述的N,N-二甲基甲酰胺的用量以每10mL N,N-二甲基甲酰胺中加入1～5g叠氮乙酸计；所述的水的用量以每10mL中加入0.1g～5g叠氮乙酸计。
己二胺为核低代树枝状大分子的合成与性能
文章编 号 ：０ ４１ ５ （ ０ ８ ０ －１７０ １０ —６ ６ ２ ０ ） ２０ －５ １
己 二 胺 为 核 低 代 树 枝 状 大 分 子 的 合 成 与 性 能
王 俊 ， 晓 贺 ， 翠 勤 ， 凤 莲 邸 李 胡
（ 大庆石 油学 院化 学化工 学 院 ， 黑龙 江 大庆 １３ １ ） ６ ３ ８
ＣＨ３ ＯＯＣＨ ＣＨ ＣＨ ２ ２ ２
（ ． Ｇ） ０５
收 稿 日期 ：０７０ —０ 修 回 日期 ：０ ７ ６２ ２０ －９２ ； ２０ － －１ ０
基金项 目： 黑龙江省教育厅资助项 目（０ ５ ０７） １５ １０ 联 系人简介： 王俊 ， １６ （９ ５一 ）， ， 男 教授 ， 研究方向 ： 树枝状 高分子表面活性剂 的合成 与应用 。Ｅ ａ ： ａｇｕ ＠ｄｐ ．ｄ ．ｎ ｍ ｉ ｗ ｎ ｊｎ ｑ ｉｅ ｕ ｃ ｌ
１ ２ 合成 原 理 ．
１ 实 验 部分
１ １ 试剂和 仪器 ．
Hale Waihona Puke 本文 采用 “ 发散合 成法 ” 合成 了 己二胺 为 核 的 １０ ． Ｇ树 枝 状 大分 子 ，ｍ ｌ 己 二 胺 与 ４ ｌ 丙 １ｏ的 ｍｏ 的 烯 酸 甲酯 进行 Ｍｉｈｅ 加 成反 应 生成 一 个 四元酯 ， ｃａ ｌ 即 ０５ ． Ｇ产 品 ；ｍｏ ０ ５ １ ｌ ． Ｇ产 品再 与 ４ ｏ 己二 胺 进 ｍｌ 行 酰胺化 缩 合 反 应 生 成 １ ０ ． Ｇ产 品 ， 时 释 放 出 同 ４ ｏ 甲醇 。其 反应方 程式 如下 ： ｍｌ
摘要： 以己二胺和丙烯酸 甲酯为原料 ， 甲醇为溶 剂 ， 用迈 克尔加成 和酰胺 化缩合 反应合成 了低代 己二 胺为 采 核的树枝状大分子 。主要考察 了反应 条件对 己二胺 为核 １０ ． Ｇ树 枝状 大分子 收率的影 响 ， Ｈ 己二胺 为核 当 （ ０５ ． Ｇ树枝状 大分 子） ｎ 己二胺 ） ＝１６ 反应温度 ５ ＇ 反应 时间 ２ ｈ 收率为 ６ ． ６ 。研 究 了以己二胺为 ：（ ：， ０ Ｅ， ４， ９３％ 核 的 １０ ． Ｇ树 枝 状 大 分 子 对 Ｏ Ｗ 型 模 拟 乳 液 的 破 乳 性 能 。 结 果 表 明 ： ４ ￣ 添 加 量 为 ２０ ｐ ６ ｍ ｎ的 条 ／ 在 ５Ｃ、 ０ ｐ ｍ、０ ｉ
聚酰胺-胺型树枝状高分子
聚酰胺-胺型树枝状高分子聚酰胺-胺型树枝状高分子是一种特殊的高分子化合物，它由聚酰胺核心和多个连接在核心上的胺型支链组成。
这种高分子结构类似于树枝的形状，因此被称为树枝状高分子。
聚酰胺-胺型树枝状高分子具有许多独特的性质和应用特点：
1. 分支结构：树枝状高分子具有多个支链，增加了分子的空间体积和分子量。
这使得树枝状高分子具有较大的表面积和可调控的分子结构。
2. 高度分支化：聚酰胺-胺型树枝状高分子通常具有非常高的分子分支度，可以形成大量的活性末端基团。
这些末端基团可以用于进一步的化学修饰和功能化，使其具备更多的化学和物理特性。
3. 多功能性：树枝状高分子可以通过调整核心和支链之间的结构和组成，实现多种不同的物理、化学和生物功能。
例如，可以通过引入不同的侧链或改变支链长度来调节溶解性、疏水性、荷电性等特性。
4. 应用领域：聚酰胺-胺型树枝状高分子在材料科学、生物医学、纳米技术等领域具有广泛的应用。
例如，它们可以用作药物递送系统、表面涂层材料、聚合物增强剂等。
聚酰胺-胺型树枝状高分子是一类具有分支结构和多功能性的高分子化合物。
其独特的结构和性质使其在许多不同领域的应用中具有潜力，并为材料科学和应用提供了新的可能性。
聚酰胺
聚酰胺-胺树枝状大分子的合成与应用李昊东南大学化学化工学院19112109摘要：聚酰-胺（PAMAM)类树状分子是一类高度支化、具有特定三维结构、分子尺寸和构型高度度可控的树枝状大分子,其独特的分子结构与物理化学性质使之在众多领域有着广泛的应用前景，并迅速发展为研究热点之一。
本文介绍了聚酰胺-胺树枝状大分子的三种合成方法：发散法、收敛法和发散收敛结合法。
将国内其合成研究进展进行了综述，同时对此类大分子未来的研究方向作以展望。
关键词：聚酰胺-胺；树枝状大分子；合成方法；应用现状引言树枝状高分子是一种人工合成的新型纳米材料，以其独特的结构和性能在材料科学、生物医学诸多领域中都受到了日益广泛的关注。
树上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成象球形一样的树丛。
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子与线性大分子相比有着规整的结构、明确的分子量及分子尺寸、可精确控制分子形状及功能基团等显著特征。
由核心(胺或乙二胺)出发,通过重复的逐步反应进行分子构建,使得分子表面具有很高的官能团密度,同时分子内部具有广阔的空腔。
PAMAM具有很好的反应活性及包容能力,在分子中心和分子末端可以引入大量的反应性或功能性基团,因此,可以作为纳米粒子和药物分子的模板或蛋白质、酶和病毒等理想的合成模拟物,也可以在内部空腔引入催化剂的活性中心,或者在经过修饰的末端基团连接基因、抗体等活性物质用作具有特殊功能的高分子材料。
1 聚酰胺-胺树枝大分子的合成树枝状大分子是一种有着独特结构的高分子。
由于聚酰胺-胺结构的特殊性，其合成方法与普通的线性大分子的合成方法也不同，精确控制分子链在空间的生长是合成的关键。
聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法有发散法、收敛法和发散收敛结合法，我国对发散法的研究较多，而对收敛法和发散收敛结合法研究较少。
1.1 发散法发散法是从树枝状大分子的引发核开始，将支化单元反应连接到核上，分离得到第一代树枝状分子；将第一代分子分支末端的官能团转化可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应得到第二代树枝状分子；重复上述步骤即可得到高代数树枝状大分子。
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第15卷 第2期化 学 研 究V ol.15 N o.2 2004年6月CHE MIC A L RESE ARCH Jun.2004树枝状大分子聚酰胺2胺的合成与性能李 杰,王 俊,王天凤,刘立新(大庆石油学院石油化工系,黑龙江大庆163318)摘 要:采用发散合成法合成了以乙二胺为核的1.0～3.0代的系列树枝状高分子聚酰胺2胺(PAM AM).采用IR、核磁共振、端基分析对PAM AM的结构进行了表征,考察了PAM AM水溶液的表面活性及其对难溶药物水杨酸的增溶能力.结果表明:半代PAM AM具有一定的表面活性,整代PAM AM几乎没有表面活性,表面活性主要与PA2M AM的端基结构有关;PAM AM对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.关键词:树状大分子;聚酰胺2胺;合成;表面张力;增溶中图分类号:O633122文献标识码:A文章编号:1008-1011(2004)02-0031-04 Synthesis and Perform ance of Dendrimer PolyamidoamineLI Jie,W ANGJun,W ANG T ian2feng,LI U Li2xin(Departmend o f Petrochemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318,H eilongjiang,China)Abstract:A series of1.0～3.0G dendrimers(PAMAM)have been synthesized by divergent method withethylenediamine as core.The structure of PAMAM has been characterized by IR,NMR,terminal analysis.The surface activity of their aqueous s olution and their s olubilization to water ins oluble salicylic acid havebeen investigated.The results are as follows:PAMAM of half2generation possesses certain surface activity,while PAMAM of integer2generation possesses hardly any surface activity.The surface activity of PAMAMaqueous s olution is related to their terminal groups.PAMAM have certain s olubilization on water ins olublesalicylic acid.The s olubilization magnitude increases with the build2up of PAMAM mass concentration orgeneration,and their s olubilizing pattern is different from that of traditional surfactant.K eyw ords:dendrimer;polyamidoamine;synthesis;surface tension;s olubilization 树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期国外开发的一类新型合成高分子[1].由于树枝状高分子的内部具有空腔,外部含有大量的功能基团,具有携带难溶药物和生物活性物质的潜在能力,所以,它在药物输送领域具有良好的应用前景[2-3].本实验采用“发散合成法”[1]合成了以乙二胺为核(core)的1.0～3.0代端基为胺基的树枝状高分子聚酰胺2胺(PAMAM)1在对PAMAM进行表征的基础上,考察了PAMAM水溶液的表面活性和其对难溶药物的增溶作用.1 实验部分111 原料与试剂乙二胺,AR,沈阳市东兴试剂厂;丙烯酸甲酯,AR,沈阳市新西试剂厂;甲醇,AR,黑龙江省阿城化学试剂厂;甲苯,AR,哈尔滨市化工试剂厂;乳化剂OP27,天津助剂厂.1.2 仪器与测试红外光谱用403型傅立叶变换红外光谱仪,液膜法测定;端基分析用Z D22型自动电位滴定计测定;核磁共振采用美国Varian NOVA400MH z核磁共振仪,C DCl3为溶剂,13C的观测频率为399.716MH z.PAMAM的增溶性能采用UV2300型紫外分光光度计测定;表面活性用滴体积法测定.113 PAMAM的合成收稿日期:2003-09-01.基金项目:黑龙江省教育厅资助课题(10511121).作者简介:李杰(1970-),男,硕士,讲师,研究方向为油田化学.1)将9.0g (0.15m ol )乙二胺和32g (1.0m ol )甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25℃搅拌条件下,采用滴液管滴加103.2g (1.2m ol )丙烯酸甲酯,反应24h.在22℃,133Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯,得到0.5代(0.5G )PAMAM ,产率为99.7%.化学反应方程式为:NH 2CH 2CH 2NH 2+4CH 2CHCOOCH 3NCH 2CH 2N CH 3OOCCH 2CH 2CH 3OOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOCH 3CH 2CH 2COOCH 3 2)将20.2g (0.05m ol )0.5代PAMAM 和64g (2.0m ol )甲醇加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,25℃搅拌条件下,采用滴液管滴加72g (1.2m ol )的乙二胺,反应24h.在72℃,266Pa 的压力下减压蒸馏,除去溶剂甲醇和过量的乙二胺,得到1.0代(1.0G )PAMAM ,产率为99.9%.化学反应方程式为:0.5G +4NH 2CH 2CH 2NH 24CH 3OH +NCH 2CH 2NNH 2CH 2CH 2NHOCCH 2CH 2NH 2CH 2CH 2NHOCCH 2CH 22CH 2CONHCH 2CH 2NH 2CH 2CH 2CONHCH 2CH 2NH 2 (1.0G ) 3)分别按1)和2)的加料比例和操作条件,重复Mickeal 加成和酰胺化缩合反应,则分别合成了1.5代、2.0代、2.5代、3.0代的PAMAM ,其中1.0,2.0和3.0代PAMAM 的收率均达到98%以上[5].图1 3.0代PAM AM 的红外光谱图Fig.1 I nfra 2red spectrogram of 3.0G PAMAM 2 结果与讨论2.1 红外光谱表征由于整代产品1.0～3.0的核心和端基相同,只是支化代不同,所以整代产品之间的结构相近.目前尚未有PAMAM 的标准谱,图1是3.0代PAMAM 的红外光谱图.图1中:3357.46cm -1为N —H 的吸收峰;2942.84和2869.56cm -1为2CH 22的特征吸收峰,即不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰,1463.71cm -1处的吸收峰为2CH 22的弯曲振动吸收峰;1643.05和1558.20cm -1是酰胺基的特征谱带,分别称酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带[4],即分别为羰基的伸缩振动(νC =O )吸收峰和(δNH +νCN );而1199.51和1126.22cm -1分别为伯胺和叔胺的伸缩振动峰(νC —N ),这两个吸收峰均较弱.红外光谱的分析结果表明,3.0代PAMAM 分子中含有2NH 2、2CH 22、2C ONH 2等特征基团,与理论上的结构相符.2.2 端基分析由于整代产品1.0～3.0代的端基均为胺基,所以可以采用电位滴定法进行滴定,测定第一和第二等当点的盐酸用量,就可以计算出分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值X ,而X 的理论值可以通过分子结构计算出来,以乙二胺为核1.0、2.0和3.0代PAMAM 分子X 的理论值分别为2.00、1.33和1.14.实验结果列于表1.表1 PAM AM 的端基电位滴定结果T able 1 R esults of PAMAM terminal potentiometric titration G eneration1.0G2.0G3.0G First equivalent point V 1(HCl )/m L11.114.613.6Second equivalent point V 2(HCl )/m L16.624.525.2Calculated value X c2.02 1.39 1.17Theoretical value X t 2.00 1.33 1.14 从表1的实验结果可以看出,通过对端基的电位分析,计算分子外部的伯胺基和内部的叔胺基比值与理论值非常接近,说明所合成的PAMAM 与实际分子结构相符.32 化 学 研 究2004年2.3 核磁共振采用Varian NOVA 400MH z 核磁共振仪,以C DCl 3为溶剂,1.0～3.0代树枝状聚合物13C 的化学位移的测定结果列于表2.表2 树枝状大分子PAM AM 的13C 化学位移※T able 2 13C chemical shift assignments of PAMAM支化代 化学位移δ1.0G(a )51.4,(b )50.2,(c )33.9,(d )42.1,(e )40.8,(NC =O )172.22.0G (a )52.3,(b )49.6,(c )33.3,(d )41.9,(e )41.0,(f )50.0,(g )33.7,(h )41.9,(i )40.7,(内部NC =O )172.0,(外部NC =O )172.33.0G (a )51.5,(b )49.1,(c )33.4,(d )42.1,(e )41.3,(f )50.2,(g )33.9,(h )42.1,(i )40.7,(j )49.4,(k )32.3,(l )42.2,(m )41.3,(内部NC =O )172.1,(中间NC =O )172.4,(外部NC =O )172.5,(OCH 3)52.5,(C =O )172.6 ※ C 原子是从分子的内部向外按a 、b 、c 、d 、e ……顺序排列核磁共振的分析结果表明,对分子中的所有的碳原子都进行了合理的归属,体现出了分子结构具有相似性的特点,与T omalia 的测定结果完全相符[1].2.4 表面活性图2 30℃时PAM AM 水溶液的表面张力Fig.2 Surface tension of the aqueous solution of PAMAM at 30℃考察了不同代树状大分子PAMAM 水溶液的表面张力,结果见图2.图2是半代PAMAM 水溶液表面张力随浓度的变化关系1从图中可以看出,在30℃时,半代树状高分子0.5G 、1.5G 、2.5G PA 2MAM 的ρ(PAMAB )=0.01g/m L 水溶液的表面张力与纯水(表面张力为72.42mN/m )相比分别下降为64.00、55.08、49.99mN/m ,说明半代PAMAM 具有一定的表面活性,但是表面活性并不很强.半代PAMAM 具有表面活性的原因是其由亲水和疏水两种结构单元组成,亲水单元为内部的羰基和胺基,疏水单元为内部的碳氢链和表层的甲基.半代PAMAM 的表面活性随着代数的增大而增强,主要是因为高代表层疏水基团-CH 3数目增加,范德华力作用使基团排列更加紧密;同时,裸露在外部的亲水基团(如羰基等)减少,这两个因素均使得树状高分子的亲水性降低,在空气2水界面聚集能力提高,表现为表面活性增强.同时还测定了30℃时1代、2代、3代PAMAM 高分子水溶液的表面张力(0.02g/m L 时分别为66.4mN/m ,66.6mN/m ,67.0mN/m ),它们基本上没有表面活性,原因是其最外层基团是2C ONH 2,亲水性很强,以致不能降低水的表面张力.图3 PAM AM 对水扬酸的增溶曲线Fig.3 Solubilization curve of PAMAM onsalicylic acid 2.5 增溶性能考察了不同代树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸的增溶能力,结果见图3.实验结果表明,半代PAMAM 对水杨酸表现出增溶作用.水杨酸在25℃水中溶解度为2.17mg/m L ,在0.01m ol/L 的2.5G PAMAM水溶液中的溶解度增加为12.35mg/m L.PAMAM 增溶能力随质量浓度的增加而增大,这是由于溶液中的每个PAMAM 分子在单独对模型药物分子起着增溶作用;同时代数越高增溶能力越大,这是因为随着代数的增加,PAMAM 内部的空间也增大,可容纳的客体分子也越多.PAMAM 的增溶作用与传统增溶方式不同[5],PAMAM 的增溶作用不受临界胶束浓度的影响,而且增溶模型的溶解度与PAMAM 呈线性关系,说明PAMAM 分子之间没有形成聚集体,PAMAM 在水中以单分子胶束形式存在[6-7].第2期李杰等:树枝状大分子聚酰胺2胺的合成与性能333 结论采用“发散合成法”合成了树枝状高分子PAMAM ,分子结构表征结果与理论结构完全相符.端基为酯基的半代PAMAM 具有一定的表面活性,端基为酰胺基的整代PAMAM 几乎没有表面活性,表面活性主要与PAMAM 的端基结构有关.树状大分子PAMAM 对难溶药物水杨酸具有增溶作用,增溶能力随代数和质量浓度的增加而增大,增溶方式与传统的表面活性剂不同.参考文献:[1]T omalia D A ,Baker H ,Dewald J ,et al.A new class of polymers :starburst 2dendritic macrom olecules[J ].Polym J (Tokyo ),1985,17:117-132.[2]Omayra L ,Jesus P D ,Fr échet J M J ,et al.N ovel polymeric system for drug delivery[J ].Polym Mater Sci Eng ,2001,84-218.[3]T wyman L J.The synthesis of water s oluble dendrimers ,and their application as possible drug delivery systems[J ].Tetrahedron Letter s ,1999,40:1743-1746.[4]王宗明.实用红外光谱学[M].北京:石油工业出版社,19901284-286.[5]赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)[M].北京:北京大学出版社,19911184-193.[6]Newkome G R ,Y ao Z Q ,Baker G R ,et al.Cascade m olecules :synthesis and characterization of benzo[9]32arborol[J ].J Am ChemSoc ,1986,108:849-850.[7]Vanhest J C M ,Delnoye D A P ,Baars M W P L ,et al.P olystyrene 2dendrimer am phiphic block copolymers with a generation 2dependentaggregation[J ].Science ,1995,268:1592-1595.(上接第27页) 从表2可知,先加无机混凝剂,后加有机高分子絮凝剂比先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂效果好,其Z eta 电位更易达到零电点.先加有机高分子絮凝剂,再加无机混凝剂与只加高分子絮凝剂相比较,发现Z eta 电位的变化很小.这是因为有机高分子絮凝剂率先与颗粒表面吸附,无机混凝剂在颗粒表面的吸附过程受阻.由此可见,处理压裂酸化等油田作业废水时,加药顺序宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.3 结论(1)酸性条件下,废水的Z eta 电位(绝对值)比碱性条件下要小.因此,油田作业废水适合在弱酸性条件下进行絮凝处理.(2)投加带正电荷的无机混凝剂对体系Z eta 电位影响较为明显.随无机混凝剂加量的增大,逐步中和了原水中胶体的负电荷,减少了离子间的排斥力,增加了颗粒之间的吸附,使这些颗粒脱稳,形成矾花.当混凝剂过量时,水中的离子带正电荷,又增加了离子之间的排斥力,不易形成大矾花.只有当投加量适当时,混凝处理效果较好.在PAC 、PFS 和PFSS 三种无机混凝剂中,PFSS 的混凝效果最好.(3)阳离子絮凝剂CPAM 使废水颗粒表面Z eta 电位向正方向移动,并达到零电点,中和颗粒表面负电荷.阴离子絮凝剂PHP 使废水颗粒表面Z eta 电位向负方向移动.非离子絮凝剂PAM 使废水颗粒表面Z eta 电位绝对值下降,但变化较小.由于废水初始Z eta 电位为负值,因此考虑投加阳离子絮凝剂CPAM 较为合适.(4)在油田废水处理中,宜无机混凝剂先加,有机絮凝剂后加.这种加药次序有利于絮凝处理,可明显提高污水处理质量.参考文献:[1]王蓉沙,周建东,刘光全.钻井废弃物处理技术[M],北京:石油工业出版社,2001.10.[2]万里平,孟英峰,赵立志.探井残余压裂液破胶降粘方法的研究[J ].环境工程,2002(增刊):344-346.[3]万里平,刘宇程.氧化2吸附法联合处理油田酸化废水[J ].油气田环境保护,2001,11(2):33-34.[4]万里平,赵立志.气田水无机混凝剂的筛选实验研究[J ].石油与天然气化工,2002,31(6):331-335.34 化 学 研 究2004年。