悬浮聚合方法
悬浮聚合完整版
颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单
缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型
颗粒形态取决于 分散剂的种类 PVA：疏松型
3 分散剂和分散作用
水与单体的配比
大，有利于形 成疏松型
（1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
（2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。
原位生成:
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
MMA
70
St
30
AIBN
0.5
Na2CO3
0.1
MgSO4
0.1
H2O
300
聚合工艺：
温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
❖ 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
聚合物的聚合方法有哪些种类
聚合物的聚合方法有哪些种类聚合物是由重复单元组成的大分子化合物，是一种具有重要应用价值的材料。
聚合物的制备方法多种多样，常见的聚合方法包括溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。
下面将介绍这些聚合方法的基本原理和特点。
1. 溶液聚合溶液聚合是将单体溶解在溶剂中，通过添加引发剂引发反应，使单体逐渐聚合成高分子聚合物的方法。
这种方法操作简单，适用于制备高分子溶液或胶体。
2. 悬浮聚合悬浮聚合是在搅拌的情况下将单体悬浮在惰性液体中，引发剂添加后，单体在悬浮液中聚合形成高分子颗粒。
这种方法适用于制备高分子微球等颗粒材料。
3. 乳液聚合乳液聚合是将亲水性单体和疏水性单体分散在水相中，通过表面活性剂稳定形成乳液，然后引发聚合反应。
这种方法适用于制备高分子乳液及胶体颗粒。
4. 气相聚合气相聚合是通过气相反应使单体在气相中聚合成高分子聚合物。
这种方法适用于制备薄膜、聚合物涂层等。
5. 固相聚合固相聚合是将单体固态或溶解于固体载体中，通过热辐射或化学活化，使单体在固相中聚合成高分子聚合物。
这种方法适用于在固体表面制备高分子膜、功能化材料等。
各种聚合方法都有其独特的优点和适用领域，选择合适的聚合方法可以有效控制聚合反应的条件，获得所需的高分子产品。
在实际应用中，不同聚合方法可以相互结合，通过改变反应条件和引发剂选择等手段，实现更精细的高分子结构控制，拓展高分子材料的性能和应用领域。
总的来说，聚合物的聚合方法种类繁多，可以根据具体需要选择合适的方法进行聚合反应，以获得理想的高分子产品。
随着高分子材料领域的不断发展，新型的聚合方法也在不断涌现，为高分子材料的制备和应用带来更多可能性。
高分子材料之合成橡胶
高分子材料之合成橡胶引言合成橡胶是一种重要的高分子材料，在各个领域都得到广泛应用。
它的独特性能使其在橡胶制品、塑料、汽车工业、建筑工程等方面发挥着重要作用。
本文将介绍合成橡胶的合成方法、常见的合成橡胶种类以及其应用领域。
合成方法合成橡胶的主要方法是聚合反应。
通常使用乙烯、丙烯、苯乙烯等有机物作为原料，经过聚合反应生成高聚物。
下面介绍两种常见的合成橡胶方法：1.乳液聚合法：该方法是将乳化剂和水溶性单体混合，通过乳液聚合反应生成橡胶。
乳液聚合法主要用于合成丁苯橡胶等弹性较好的橡胶材料。
2.悬浮聚合法：该方法是将溶剂、乳化剂和不溶性单体混合，通过悬浮聚合反应生成橡胶。
悬浮聚合法适用于制备乙烯丙烯橡胶等耐热性较好的橡胶材料。
合成橡胶的种类合成橡胶种类繁多，常见的种类包括丁苯橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁基橡胶等。
下面介绍两种常见的合成橡胶：1.丁苯橡胶：丁苯橡胶是一种常见的合成橡胶，具有优异的物理性能和化学稳定性。
它主要由丁二烯和苯乙烯共聚而成，适用于制备轮胎、密封件、输送带等橡胶制品。
2.乙烯丙烯橡胶：乙烯丙烯橡胶是一种合成橡胶，具有良好的耐热性和耐候性。
它由乙烯和丙烯共聚而成，适用于制备汽车密封件、橡胶管道等耐高温环境下使用的橡胶制品。
应用领域合成橡胶在各个领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1.汽车工业：合成橡胶广泛应用于汽车轮胎、密封件、橡胶管道等方面，提供优良的耐磨、耐热和耐候性能。
2.建筑工程：合成橡胶在建筑工程中用于制备防水材料、密封材料等，提高建筑结构的防水性能。
3.医疗领域：合成橡胶在医疗领域中被广泛应用于制备手套、输液管等医用橡胶制品，确保医疗过程的安全性。
4.电子产品：合成橡胶用于电子产品中的密封件、防震垫等，提供良好的绝缘性能和抗震性能。
合成橡胶作为一种重要的高分子材料，在各个领域都有着广泛的应用。
通过乳液聚合法和悬浮聚合法等方法，可以合成出丁苯橡胶、乙烯丙烯橡胶等种类的合成橡胶。
第二章 悬浮聚合.
45．484
45．484 64．067
根据60℃ 时半衰期的长短将引发剂分成三类：
高活性引发剂： τ1/2 〈 1hr 中活性引发剂： 1hr 〈τ1/2 〈6hr 低活性引发剂： τ1/2 >6hr
高低两种活性引发剂聚合速率的比较：
100
聚 合 率 ， 50 %
0
IPP—过氧化二碳酸二异丙酯 LPO—过氧化十二酰
②热负荷分布指数最小
③引发剂在聚合物中残留量适中
④保持整个聚合过程在一定速度下进行
3）引发剂在聚合物中残留量低
引发剂在聚合物中的残留量对产品质 量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有 两类： 过氧类：易氧化，影响色泽。
偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，
加工或使用均不安全。
引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。
反应时间，hr
IPP—LPO聚合速率曲线
如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高， 放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度 即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考 虑传热效果。 应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这 个高峰称之为——洪峰放热。 洪峰放热——在聚合过程中，某一时间内聚合速 率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。
3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：
（1）引发剂的类型
对于自由基聚合 过氧化物 无机过氧化物(过硫酸盐， (NH)4S2O8 ） 如 K2S2O8 ， 有机过氧化物
引发剂
偶氮化合物（ABIN和ABVN） 氧化——还原引发体系
有机过氧化物和偶氮类化合物属于油溶性引发剂， 常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。
常用引发剂的半衰期及A、B值（在氯乙烯中测定）
活性 引 发 剂 代 号 50 低 ABIN LPO 中 BPP BPPO ABVN 高 IPP DCPD 74 50 20 7 6．5 4．5 4．1 60 175 12 5．5 3．3 1．7 1．1 1．0 0．3 0．27 3．2 1．6
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
苯乙烯和二乙烯苯的悬浮聚合及离子交换树脂的制备
苯乙烯和二乙烯苯的悬浮聚合及离子交换树脂的制备悬浮聚合是一种聚合反应方法，通过将单体分散在连续相中，形成微小悬浮液滴，使单体在悬浮液滴中聚合成聚合物颗粒。
苯乙烯和二乙烯苯是两种常用的单体，可以通过悬浮聚合方法制备聚苯乙烯和聚二乙烯苯。
离子交换树脂是一种具有离子交换性能的高分子材料，可以通过聚合反应和交联反应制备得到。
1.悬浮聚合制备聚苯乙烯悬浮聚合制备聚苯乙烯的反应过程如下：（1）将苯乙烯单体和溶剂加入反应釜中，并加入表面活性剂或乳化剂，使得苯乙烯形成微小悬浮液滴。
（2）加入引发剂并进行聚合反应。
引发剂可以是过硫酸铵等，需要提供足够的温度和搅拌条件来加速反应。
（3）控制聚合反应的时间，待聚合物颗粒形成后，停止反应。
（4）通过离心或过滤等方法，将聚合物颗粒分离出来并溶剂去除。
（5）对聚合物颗粒进行干燥或烘焙，最后得到聚苯乙烯产品。
2.悬浮聚合制备聚二乙烯苯悬浮聚合制备聚二乙烯苯的反应过程和制备聚苯乙烯的过程类似，具体步骤如下：（1）将二乙烯苯单体和溶剂加入反应釜中，并加入表面活性剂或乳化剂。
（2）加入引发剂并进行聚合反应，控制反应温度和时间，促使单体在悬浮液滴中进行聚合反应。
（3）停止聚合反应并分离出聚合物颗粒。
（4）溶剂的去除和聚合物的干燥，最终得到聚二乙烯苯产品。
离子交换树脂的制备方法较为多样，常用的方法包括聚合反应和交联反应。
具体过程如下：（1）选择合适的单体和交联剂。
单体可以选择含有离子交换基团的单体，如含有胺基、羧基等的单体。
交联剂可以选择双官能团的化合物，如二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
（2）将单体和交联剂混合，并加入引发剂进行聚合反应。
（3）调节反应条件，如温度、时间等，促使单体聚合形成高分子聚合物。
（4）通过适当的处理方法，如水解、交联等，得到具有离子交换性能的聚合物颗粒。
（5）对于固态离子交换树脂，需要将其颗粒进行干燥或烘焙。
总结：悬浮聚合方法可以用于制备聚苯乙烯和聚二乙烯苯等高分子聚合物。
悬浮聚合优秀课件
• (2) 化学因素 – 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合 )的粘釜问题较为突出。
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• 常用减少化学粘釜的有效措施：
• A. 使聚合釜内壁金属钝化。
• B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。
加 热，单体也可与水共沸脱 出。
➢ 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂 颗粒。用粉状无机物作为分散剂 时，用稀酸洗涤以去除。
➢ 干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂 表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表 面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒 式干燥器进一步干燥。
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悬浮聚合工艺方块流程
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31
悬浮聚合自30年代工业化以来， 已成为重要的聚合方法之一。
4
➢ 悬浮聚合 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分 散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。
➢ 悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连 续相。
➢ 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中 生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油 珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水 相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。
• 聚乙烯醇 ： 部分醇解得到的聚乙烯醇
聚乙烯醇被吸附在微粒表面 19
• 其他的水溶性高分子分散剂
• 主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚 甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的钠盐等。这类分散 剂用量一般为0．1％一0．4％。
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• 无机粉状分散剂
• 无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷 酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、 磷酸钙、碳酸镁等。
乳液聚合法与悬浮聚合法的区别
乳液聚合法与悬浮聚合法的区别乳液聚合法和悬浮聚合法，听起来是不是很高大上，其实它们就像是化学界的两位老朋友，各有各的脾气和特色。
要说这俩的区别，咱们得从头说起，先聊聊乳液聚合法。
这种方法就像是在水里加了一点油，搅一搅，就能形成小小的油滴。
想象一下，你在厨房里做沙拉酱，油和水总是分开的，但是如果你用力摇一摇，嘿，油和水就能暂时搅合在一起，形成一个乳白色的液体。
这种方法的好处就是能让聚合物的粒子变得小巧，像小珠子一样，非常均匀。
而悬浮聚合法呢，就像是在锅里煮汤，汤里的各种材料漂浮在水面上，这些材料可不想沉下去。
它们在水中欢快地打转，偶尔还会撞撞，产生一些新鲜的组合。
悬浮聚合法的颗粒比较大，感觉就像是在玩积木，拼拼凑凑，最后形成一个块状的东西。
这两种方法各有千秋，乳液聚合法更擅长于产生细腻、光滑的产品，而悬浮聚合法则可以制造出体积较大的颗粒。
再说说它们的用途，乳液聚合法常常被用在制造涂料、胶水、甚至是一些护肤品上。
这些产品要是没点光泽，谁愿意用啊？就好像你买了新衣服，结果发现没光泽，心里肯定不是滋味。
而悬浮聚合法则常常用于生产塑料、橡胶这些耐用的材料，像是车胎、管道等等。
这样的产品需要耐磨，强度高，不然可就经不起日常的折腾了。
这两种方法的操作流程也不一样。
乳液聚合法需要加入表面活性剂，帮助油和水更好地融合。
就像你在打蛋白霜，得用点技巧才能让蛋白和糖融为一体。
而悬浮聚合法则更讲究的是温度和搅拌速度，要让那些颗粒在水中保持悬浮状态。
搞不好就得让它们“打翻了锅”，可就糟糕了。
说到安全性，这也是个不得不提的话题。
乳液聚合法通常需要使用一些化学试剂，但这些试剂的浓度要控制得当，否则可能会对人体产生影响。
就像你做饭的时候，盐放多了，菜可就咸得让人不敢下口。
而悬浮聚合法的材料则往往比较稳定，更容易处理。
这样一来，操作的时候就没那么多顾虑。
还有一点，咱们不得不说的就是环境影响。
乳液聚合法在某些情况下会产生一些废水，而这些废水如果处理不当，就可能对环境造成污染。
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●悬浮单体液滴分散聚并模型图
●
成粒机理
（1）聚合反应初期 单体在搅拌下分散成直径一般为0.5—5um的均相液 滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自 由基，单体分子开始链引发。 （2）聚合反应中期 在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢， 生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。 随聚合物增多，透明液滴的年度增大。 此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴粘结 的倾向增大，所以自转化率20%以后进入液滴聚集结块的 危险期，同时液滴的体积开始减小。
●
悬浮聚合工艺
悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加 入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚 合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。工艺 要求：（1）单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度＞99.98%。 （2）引发剂用量为单体量的0.1% ～ 1%。（3）水相与单体之比一 般在75：25～50：50范围内。
●
应用
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很 广。如聚氯乙烯的生产75％采用悬浮聚合过程，聚合釜也 渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚 合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂 等。 聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操 作。大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或(和)釜顶 冷凝器，并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度不高， 搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠 式搅拌桨。
●
成粒机理
转化率达50%以上时，聚合物的增多使液滴变得粘稠，聚合反应 速率和放热量达到最大，此时若散热不良。液滴内会有微小气泡生成。 转化率在70%以后，反应速率开始下降，单体浓度开始减小，液滴内 大分子链越来越多，大分子链的活动受到限制，粘性逐渐减少而弹性 相对增加。 （3）聚合反应后期 当转化率达80%时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩 被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行 反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链间越来越充 实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的 危险期渡过可提高聚合物温度促使残余单体反应。这些残余单体只能 在相邻区域形成大分子，使聚合物分子链间完全被新生成的大分子链 填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一 的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球状粒子。
●
优点
(1)聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量 分布窄；
(2)聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥。
●
缺点
(1)存在自动加速作用； (2)必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等)； (3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
组成
单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要 有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、 偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等,过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类 物质。分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸 钙、碳酸镁，硫酸钡等。具体用哪种可根据产品的性能要求来决定。
●
悬浮聚合体系
悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水，分散剂四个基本组分组成。 悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在 搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发 聚合。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它 是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止 粘结，体系中必须加入分散剂。悬浮聚合产物的颗粒粒径一般0.05～ 0.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。