富氧再生技术在燕山二催化装置上的合理利用

主题八：过程先进控制、优化技术研究及应用 353 富氧再生技术在燕山二催化装置上的 合理利用 王明哲 （中石化北京燕山分公司炼油厂 北京 102503） 摘 要： 燕山分公司炼油厂二催化装置是国内目前唯一采用富氧再生技术的催化裂化装置，本文对常规再生与富氧再生两种不同再生方式的应用进行了分析，得到了初步结论：采用富氧再生技术可有效改善烧焦效果，提高平衡剂的活性和选择性，进而优化产品分布，提高装置的整体效益，并且该技术的使用可在主风机及再生器主体结构不做动改的前提下大幅度提高装置的烧焦负荷和加工能力，具有一定的推广意义。

关键詞：催化裂化、富氧再生、氧气、再生、应用 1.前言 催化裂化装置为了适应催化剂性能的要求实现催化剂的快速烧焦，在其发展上出现了一系列强化再生的技术。目前主要采用的再生方式有单器常规再生和两段再生等。在实际生产中衡量再生效果优劣的重要指标是“再生剂定碳”。众所周知，催化反应过程中焦碳附着在催化剂的筛孔表面将降低催化剂的表面活性和选择性，在参与反应时可导致裂化能力下降，产品结构不合理。日常生产中由于可用来调整再生烧焦效果的手段较少，大多数催化裂化装置只将“再生剂定碳”做为表征再生烧焦效果的参考量，而不是控制量；或者控制范围较宽，一般单段再生<0.2ω%，两段再生<0.05ω%，抑制了催化剂性能的充分发挥。1998年燕山Ⅱ套催化裂化装置（以下简称二催化）在完成全大庆减压渣油的技术改造中，首次在国内采用了富氧再生技术，经过五年多的生产实践表明，应用该技术可明显改善再生烧焦效果，降低再生剂定碳，在掺渣比75ω%条件下，定碳值由0.12ω%下降至0.03ω%，进而优化产品分布，使装置的整体经济效益大幅提高。

2.装置概述

二催化装置原设计为1.2Mt/年蜡油催化裂化装置，两器布置为高低并列式，再生方式为单段完全再生；85年改造为0.8Mt/年掺炼25ω%大庆减压渣油的催化裂化装置；98年11月二催化进行全大庆减压渣油的技术改造，掺渣比提高后，增加了再生烧焦负荷，在技术路线的选择上，有两种方案：其一，采用第二再生器方案；其二，采用富氧再生方案。由于二催化装置在布局上存在一定的局限，增加第二再生器的方案无法实施；加上工期的要求，本次改造不能对现有主风机组扩量，也不允许对再生器主体结构做较大动改，在此条件下通过多次技术论证，最终决定采用先进的富氧再生技术，并配套对主风分布管、待生剂下料管进行重新设计，通过改善床层的“布风”状态，增加烧碳速率，来保证高掺渣比条件下的再生效果。该技术的应用为实现掺炼全大庆减压渣油的目标提供了保障。（图一：富氧系统原则流程） 主题八：过程先进控制、优化技术研究及应用 354 表－1列出了二催化近几年的生产数据，可以看出98年采用富氧再生技术后装置的掺渣比例大幅度提高。年平均掺渣比由改造前的约30ω%提高至70ω%以上，其中2002年曾达到77.16ω%，为企业创造了良好的经济效益；同时，由于原料的重质化，产品中焦炭的产率增加较大，受其影响装置的年平均能耗由改造前的约75 kgoil/t增加至88 kgoil/t，近几年通过合理开发余热资源使装置的能耗有较大幅度的降低，这包括合理利用高温位热源，比如烟气，经烟机和余锅后排弃的温度仅有185℃；合理利用低温热源，比如分馏塔顶油气及顶回流的余热回收系统等，采取以上措施后，2004年装置的能耗已达到79.82 kgoil/t，是近年来的最好水平。

图 1 ： 富氧再生系统原则流程 待生催化剂入口 再生催化剂出口

稀相线速 0 . 57 m / s

密相线速 0 . 68 m / s 再生器

炉 101 外取热器

氧气放空口 氧气流量控制阀 氧气进装置

主风供主风 主题八：过程先进控制、优化技术研究及应用

355 表－1：二催化装置1996～2004年生产情况汇总

3.再生工艺的烧碳机理 3.1催化剂的结焦失活 结焦失活是指催化剂在反应过程中，由于反应物中存在的部分高分子稠环芳烃所具有的强吸附作用，加上有些组分经过脱氢聚合也生成高聚物，这些物质进一步环化脱氢就形成焦类物质并沉积到催化剂的表面和孔隙中，或者把孔口堵塞，降低了催化剂的内外表面积以及活性中心的数目，导致活性及选择性变差。结焦失活主要发生在提升管内。

结焦按部位分，可分为表面焦和内部焦。表面焦主要存在于催化剂颗粒表面，由分子量

项目 单位 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 开工时间 天 335 340 300 365 276 357 346 330 358 加工量 ×104t 88.42 86.23 71.01 90.61 84.94 91.29 86.41 80.54 85.53 掺渣量 ×104t 24.06 27.02 27.74 57.64 58.14 63.24 66.68 58.31 62.65 掺渣比 m% 27.21 31.34 39.07 63.6 68.45 69.27 77.16 72.4 73.26 产品收率 干气 m% 2.74 2.85 2.81 5.41 5.88 5.56 5.89 4.98 3.79 液化气 m% 10.12 9.93 9.8 10.9 11.81 12.35 11.84 12.21 12.79 汽油 m% 49.3 48.46 49.09 42.88 39.87 39.78 39.61 40.87 42.57 0＃柴油 m% 28.27 28.34 27.75 23.42 15.82 14.98 13.17 11.85 25.04 －10＃柴油 m% 0 0 0 4.28 12.86 12.78 13.36 13.8 0 油浆 m% 2.78 3.36 3.23 3.7 4.44 4.36 6.17 6.64 6.23 焦炭 m% 6.34 6.81 7.2 9.05 8.99 9.82 9.62 9.32 9.38 损失 m% 0.45 0.25 0.12 0.36 0.33 0.38 0.33 0.33 0.2 轻收 m% 77.57 76.8 76.84 70.58 68.55 67.54 66.14 66.52 67.61 液收 m% 87.69 86.73 86.64 81.48 80.36 79.89 77.98 78.73 80.4 剂耗 kg/t 0.5 0.42 0.38 0.52 0.67 0.49 0.5 0.56 0.56 能耗 kgoil/t 75.24 74.86 89.5 85.45 89.89 84.44 83.19 79.82 氧气耗量 万Nm3 0 0 200.8 2141.8 2148.6 1141.67 2003.38 2185.62 612.25

图2：分子筛孔内结焦效果模拟 主题八：过程先进控制、优化技术研究及应用

356 大且易结焦的烃类分子形成；内部焦主要存在于催化剂的内部孔道中，由分子量较小，易于扩散但难于分解的烃类分子形成。结焦按类型分，可分为催化焦、附加焦、污染焦、剂油比焦。其中，催化焦主要覆盖在酸性中心上，对活性的影响较大；而附加焦和剂油比焦的作用形式为吸附阻隔，对活性的影响较小，并可以再生；污染焦的作用形式为沉积，少量金属杂质还可与催化剂的酸性中心发生化学反应引起永久失活。

3.2催化剂的再生 结焦催化剂再生是催化裂化过程中的关键步骤，再生效果直接影响反应过程中目的产品的收率。而衡量再生效果的指标主要有两个：烧焦强度（CBI）和再生剂定碳值。烧焦强度可表征再生过程的烧碳能力；再生剂定碳可定量地考察再生效果。 催化剂的再生过程可以近似地看作是一个烧碳的过程，大体分为四个步骤。首先是气体通过颗粒间隙扩散到颗粒的外表面；接着气体向颗粒内部孔道内扩散；然后是气体与孔道内部的焦碳发生化学反应；最后是反应后的气体产物脱附将孔道内的活性中心暴露出来，催化剂的活性和选择性得到恢复。3.3再生的烧碳机理 ［1］常用的再生烧碳机理模型如式(1)，烧碳速率与速度常数KC，氧气分压PO2，含碳量

CR成正比例关系。

roccpkdtdc⋅⋅=−2' (1)

式(1)中 KC为烧碳的反应速度常数； PO2为氧气分压，常规再生该值为固定值21.3Kpa CR为再生催化剂的含碳量 而在实际生产中，影响再生烧焦强度的因素很多，其中包括再生温度、再生压力、入口主风氧浓度、出口烟气氧浓度、催化剂含碳量以及参与再生过程的设备构造和再生器内流化状态等。将其关联后得到烧焦强度CBI的计算公式(2)。 CBI＝0.5·V·P·T0·CR (2) 式中 V为装置的效率因数 P为压力因数，P＝PT·P0

PT为操作压力因数，PT＝P实/1.315

P0为氧浓度分压因数

O入为再生器入口主风氧浓度，常规再生为空气中氧浓度约20.5Φ% O出为再生器出口烟气氧浓度，正常操作下控制值为1.2Φ% T0为再生密相床温度因数 CR为再生催化剂含碳量 在操作温度及压力恒定的条件下，再生温度660℃～675℃，再生压力0.170～0.175Mpa，对公式（2）进行简化，将定量值V、P、T0合并归入常数K，则公式（2）转化为公式（3）

07.81Olg303.20×⋅−=出入出入OOO

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