第九章 卤代烷.

概述： 用不同卤代烷进行碱性水解反应，发现它们在动力学上有不同的表现。例：溴代叔丁烷 － 水解速度只与溴代叔丁烷本身的浓度成正比，与碱（OH ）的浓度无关，在动力学上称为一 级反应： CH3 CH3 H2O CH3 C OH + NaBr CH3 C Br + NaOH CH3 CH3
ν = K CH3 CH3 C Br CH3
δ–
过渡态 E
HO H
H C H
δ–
Br
Eact
H HO C Br H H HO C H H
反应坐
H
5). SN2 的立体化学 根据机理， SN2 立体化学的特点是：骨架构型转变。 实验：旋光性的 2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，发现在反应过程中， 外消旋化的速度是卤素交换反应的 2 倍。由此说明，反应是按下列机理进行：
1-氯丁烷
2-甲基-3-溴丁烷
Cl Cl Cl
7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
1
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Cl CH3 CH3 Br CH(CH3)2
顺-1-甲基-2-氯环己烷
R，S 命名？
H
（S）-2-甲基-3-溴丁烷 注意：多氟化合物的商品名。
第一步 CH3 CH3 C Br CH3 慢 CH3 CH3 δ δ C Br CH3 CH3 C CH3 中间体 CH3 CH3 C OH CH3
CH3
+
Br
过渡态1 CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 δ δ CH3 C OH CH3 过渡态2
第二步
快
第一步为决定反应速度的步骤。 2). 反应特点 分两步进行，有中间体碳正离子生成。 碳正离子的稳定性：
6
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碱性： 亲核性：
F F
> >
Cl Cl
> >
Br Br
> >
I I
例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中：
碱性： 亲核性： F I > > Cl Br > > Br Cl > I
> F
卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行，所以常常说 I –是较强的亲核试 剂。 8). 离去基团 结论：离去倾向越大， SN2 越易进行。 离去基团的碱性弱（不易给出电子，有较强的承受负电荷的能力） ，离开中心碳原子的倾 向强。 > Br > Cl > F 离去倾向： I
I 是较好的离去基团。 好的离去基团有：
Cl ＜ Br
≈ H2O ＜ I ＜ OSO2
CH3 ＜ OSO2
＜
OSO2
NO2
不好的离去基团有： NH2 NHR CN F HO RO 2 单分子亲核取代机理（SN1） 以叔丁基溴碱性水解为例：根据实验事实： CH3 ν = K CH3 C Br CH3 在整个反应过程中决定反应速度步骤与碱的浓度无关。 1). 机理
k1 R X k -1 R+X 紧密离子对 骨架构型转化 k2 k -2 R X k3 k -3 R + X 碳正离子 外消旋化 典型SN1
分子 骨架构型转化 典型SN2
溶剂分割离子对 部分外消旋化
碳正离子越稳定，解离程度越大，碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定，而 试剂的亲核性又比较强，那么分子和紧密离子对的作用就越突出。 ②. 邻基参与 实验事实： * Ag2O * CH CHCOO CH CHCOO
CF2Cl2
二氟二氯甲烷
氟里昂-12，即 F12
注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。 卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。 二 一卤代烷的反应 (Chemical reactions of alkyl halides) 结构特点： X 带一对电子离去 δ δ C C X 取代反应 H 负性试剂
亲核试剂
2 消去反应 从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。 常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。 消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 1). 1,1-消去（α-消去） H 强碱 CH2 + HX H C X H 卡宾 卡宾： CH2 及其衍生物的总称，例： CCl2 二氯卡宾。 例：
碱性： 亲核性： R3C > R2N > RO > F
RO
> ROH
HO
> H2O
NH2
>
NH3
②. 试剂的可极化性 试剂的可极化性越大，其亲核性就越强。 试剂的可极化性：指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。 例： RS
> RO RSH > ROH
③. 溶剂的影响 亲核试剂的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指亲核试剂溶剂化作用的影响。 例：在非质子性溶剂（DMF）中：
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第九章
卤 代 烷
（Alkyl halides）
概述： 卤代烃：烃分子中的氢被卤素取代的产物。
不饱和卤代烃 脂肪卤代烃 卤代烃 芳香卤代烃 饱和卤代烃
卤代烷： 烷烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物， 属于饱和卤代烃。 来源：这类化合物自然界不存在，是人工合成的，比较典型的卤代烃：六六六、DDT、 聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。 用途及重要性：
＞
＞
＞
3). 反应动力学 一级反应 V=K[RX] 在决定反应速度步骤中，有一个分子参加。 4). 反应能线图
E 过渡态
过渡态 Eact2 Eact1
（CH 3）3C
Br
OH
（ CH 3）3CBr （ CH 3）3COH Br
反应坐
从反应的活化能可看出：第一步为决定反应速度的步骤。 5). 立体化学 SN1 反应的活性中间体为碳正离子，结构为：
ν = K CH3Br OH
－
在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。
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1). 机理
H HO H H 亲核试剂 底物 C Br 慢 δ HO H H C H δ Br 快 H HO C H H 产物 + Br
过渡态
2). SN2 的特点 不分阶段，协同进行，一步完成。反应中经过一个过渡态，没中间体。 3). 反应动力学 二级反应 V=K[RX][Nu-] 4). 反应能线图
CH3(CH2)8CH2Br 机理： Li+ H3Al H + CH2 R 反应活性： RI ＞ RBr ＞ RCl 伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 叔卤代烷 NaBH4 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)6CH2X 二甘醇二甲醚 二 亲核取代反应机理 (Mechanism for nucleophilic substitution reactions) X RCH3 + AlH3 + LiX LiAlH4 CH3(CH2)8CH3
取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。 ②. 消去方向的问题 例：
CH3CH2CHCH3 Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 81%
19%
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扎衣切夫（Saytzeff）规则： 在β-消去中，当有两种β-H 时，总是从含 H 最少的β-C 上消去 H，即得到双键碳上 取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。 3 还原反应 1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂：四氢铝锂 (LiAlH4)，硼氢化钠 (NaBH4)或硼氢化钾（KBH4）
负性试剂 消去反应
1 取代反应 1). 与水作用 RX + H2O
ROH + HX （CH3）3COH
例：（CH3）3CCl + H2O
2). 与醇钠作用
R OH + Na RX + R ONa + R ONa + H2 R O R CH3ONa + NaX Williamson反应 用于制备混合醚 CH3CH2OCH3 + NaCl
R1 C R2 Nu R1 Nu C R2 R3
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SP2 平面结构 R3 R1 C R3 R2 Nu
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若底物旋光，取代后得到的产物是外消旋的。 但在大多数实验中，只得到部分外消旋产物。 例：α–苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋化，13%发生构型转化。 ①. 离子对机理 认为底物在溶剂中解离是分步的，并按如下方式形成离子对：
例： CH3CH2Cl
3). 与氰化钠、氰化钾作用 RX + NaCN 4). 与氨作用
RX + NH3
RCN +NaX源自增长碳链的方法RNH2
+
HX
5). 与卤离子作用
RX + NaI （Cl、Br） 丙酮 RI + NaX （Cl、Br）
除了上述负性试剂外还有：
NaOH RSH SH R C CNa H2O NH3 X RS OH R O CN 等
C6H13 I* + CH3 H C I C6H13 I* C CH3 H + I
即亲核试剂 I*是从背面进攻，发生骨架构型转变。 设想：亲核试剂 I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样？ 因为骨架构型转变是瓦尔登发现的，所以叫瓦尔登转变。
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例：
C6H13 HO + H3C H （R） Br HO CH3 H （S） C6H13
(CH3)3CCl 叔丁基氯 CH3CH2CHCH3 Br 仲丁基溴 环己基溴 Br