PTC片式元件注凝成型工艺的研究

收稿日期:2004204206.作者简介:周东祥(19432),男,教授;武汉,华中科技大学电子科学与技术系(430074).E 2mail :pinger87@基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA325040).P TC 片式元件注凝成型工艺的研究周东祥　郑志平　龚树萍　胡云香(华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉430074)摘要:研究了注凝成型工艺在制备Ba TiO 3基PTC 片式元件方面的应用,成功制备了高固相含量低粘度的Ba TiO 3基陶瓷浆料,讨论了注凝成型过程中的影响因素,考察了注凝成型生坯和陶瓷元件的微观结构及陶瓷元件的PTC 性能,制备出了室温电阻在3～5Ω、温度系数为18%～19%、升阻比大于5的PTC 片式元件.注凝成型所得PTC 片式元件的电性能稍优于轧膜成型所得样品的电性能.关　键　词:注凝成型;Ba TiO 3基陶瓷;PTC 片式元件中图分类号:TQ174 文献标识码:A 文章编号:167124512(2005)0120034204Study of gelcasting of PTC chip thermistorsZhou Dongxiang Zheng Zhi pi ng Gong S hupi ng Hu Y unxiangAbstract :G elcasting was used for the fabrication of PTC chip thermistors.Ba TiO 32based ceramic slurries with high solid loading and low viscosity were prepared and the influential factors in the gelcasting process were analyzed.The microstructures of green tapes and PTC chip thermistors were investigated ,and the electric characteristics of PTC chip thermistors studied.The results indicates that the PTC chip thermistors possess room resistance of 3～5Ω,positive temperature coefficient of resistance 18%～19%and the ratios of maximum and minimum resistivity larger than pared with samples prepared by roll forming ,the PTC chip thermistors prepared by gelcasting has better electric performance.K ey w ords :gelcasting ;Ba TiO 32based ceramic ;PTC (positive temperature coefficient )chip thermistors Zhou Dongxiang Prof.;Dept.of Electronic Sci.&Tech.,Huazhong Univ.of Sci.&Tech.,Wuhan430074,China. 注凝成型是一种新颖的湿法成型工艺[1],本文将注凝成型工艺应用于Ba TiO 3基PTC 片式元件的制备,在成功制备了高固相含量低粘度的Ba TiO 3基陶瓷浆料后,研究了注凝成型过程中的影响因素,考察了注凝成型所得PTC 片式元件的微观结构和PTC 性能.并将注凝成型工艺所得PTC 片式元件与轧膜成型工艺所得PTC 片式元件的电性能进行了比较.1　实验方法1.1　实验过程本实验所用陶瓷粉料为Ba TiO 3基PTCR 陶瓷粉料,它是由BaCO 3,SrCO 3,TiO 2,Y 2O 3和SiO 2的预合成物与Mn (NO 3)2混合而成的,其组成为(Ba 0.80Sr 0.1995Y 0.005)Ti 1.01O 3,并按每摩尔加入质量分数为 2.0%的SiO 2及0.08%的Mn (NO 3)2.其制备过程是:将上述各氧化物按配比称重后,用常规陶瓷工艺进行球磨混料,混合料干燥后,经过预烧、球磨、干燥等工序得到Ba TiO 3基陶瓷粉体.注凝成型用Ba TiO 3水浆料是由水、有机单体、交联剂、分散剂、增塑剂、调节p H 值用的碱和上述Ba TiO 3基陶瓷粉体按一定比例混合,经球磨而成的浓悬浮体.有机单体为丙烯酰胺(AM ),交联剂为亚甲基双丙烯酰胺(MBAM ),分散剂为聚第33卷第1期 华中科技大学学报(自然科学版) Vol.33　No.12005年　1月 J.Huazhong Univ.of Sci.&Tech.(Nature Science Edition ) Jan.　2005甲基丙稀酸铵(PMAA2N H4),丙三醇作为增塑剂,氨水用于浆料p H值的调节.在上述制备的浓悬浮体中加入引发剂过硫酸铵(APS)和催化剂四甲基乙二胺(TEM ED),采用刮板法在玻璃基片上浇注厚度约为0.3mm的陶瓷浆料,置于N2气氛中聚合成型,干燥后,用刀片切割成尺寸为1.5 cm×1cm的若干样品,样品在空气气氛下于1310℃烧结0.5h.轧膜成型样品的制备过程是:在Ba TiO3基陶瓷粉体中加入质量分数约20%的粘合剂(质量分数为15%～18%的PVA水溶液)、增塑剂和去离子水,混合均匀后,轧制成厚度约为0.3mm的生坯,切成1.5cm×1cm的长方形,与注凝成型样品同炉烧结.1.2　测试方法浆料粘度测量使用同济大学生产的NDJ275型粘度计,测试剪切速率为344s-1.注凝成型所得生坯的强度采用三点弯曲法测量,仪器为S J2IA 三轴剪力仪.生坯的柔韧性采用圆筒测试法[2].生坯及陶瓷样品微观形貌用扫描电镜观测.陶瓷样品的阻温特性采用本校研制的电阻温度特性计算机自动测试系统测量.2　结果与讨论2.1　Ba TiO3基陶瓷粉体预烧温度的确定注凝成型工艺的目标在于用高固相含量(体积分数ω>40%)、低粘度(浆料粘度μ<1Pa・s)、稳定分散的浆料制备出致密、显微结构均匀的陶瓷制品.而低固相含量或分散不稳定的浆料会导致瓷体产生大量缺陷和裂纹,所以注凝成型工艺首先必须解决的问题就是制备高固相含量低粘度的陶瓷浆料.Jean等人详细研究了用PMAA2 N H4分散和稳定Ba TiO3浆料[3,4],关于预合成Ba TiO3基陶瓷粉体的分散与制备,文献报道很少[5].本文实验用Ba TiO3基陶瓷粉料,其配方组分是多元的,除BaCO3和TiO2外,还包括微量半导化元素Y2O3,适量的助烧剂SiO2及大量掺杂居里点移动剂Sr TiO3.由于各组分胶体的荷电特性不一样,若混合料不经过预烧,很难制备稳定的悬浮体.而将混合料进行预烧,预烧料为固溶体,成为荷电特性单一的成分,因此使用预烧料容易获得稳定分散的悬浮体.粉料预烧温度的确定应满足以下两条:a.足够高以获得合适的结晶相;b.同时保证使预烧过程中产生的硬团聚物容易在球磨过程中除去,粉料易于细碎,从而使粉体有一定的细度、较高的压缩密度和相应的流变特性.实验表明,预烧温度对Ba TiO3基陶瓷粉体浆料的粘度影响很大.利用在不同预烧温度下合成的Ba TiO3基陶瓷粉体,在相同的条件(p H= 9.2,ω(PMAA2N H4)=0.40%,ω(AM+ MBAM)=3%)下制备体积分数为45%的浆料,并测试其粘度,图1给出了浆料粘度μ与陶瓷粉体预烧温度t的关系.由图1可见,预烧温度较低时,浆料粘度较高,这是由于温度过低固相反应不充分,陶瓷材料的荷电情况复杂,使浆料的稳定分散困难.预烧温度t在1160～1180℃时,μ<1 kPa・s,流动性好,有利于浆料的注凝成型.而预烧温度再升高时,因粉体在预烧过程中产生的硬团不容易在球磨过程中除去,粉料不易于细碎,因而也难以制备稳定的悬浮体.因此本文采用1160～1180℃的预烧温度来合成Ba TiO3基陶瓷粉体.图1　Ba TiO3基陶瓷浆料粘度与预烧温度的关系2.2　单体和交联剂含量对注凝成型生坯性能的影响浆料中所含的单体AM在固化成型过程中与交联剂MBAM共聚形成三维网络结构,将均匀分散于其中的陶瓷粉料原位固化形成生坯.因此,浆料中AM的含量应保证能在聚合过程中形成有效的网络结构.表1表示了固相体积分数为45%的浆料中丙烯酰胺含量与生坯物理特性的关系.当AM在水浆料中的质量分数小于1.0%,单体聚合时不能形成有效的网络结构来包裹陶瓷粉料,所成生坯无法与玻璃基片脱模,并可见未被网络包裹的陶瓷粉料.当AM在水浆料中的质量分数为1.0%～2.0%时,所成生坯有一定的强度,但强度较差,不能与玻璃基片很好地脱离,脱模过程中生坯易出现断裂.当AM在水浆料中的质量分数为2.0%～4.0%时,所得厚模坯片有较高的强度,能很好地与玻璃基片脱模.因而,在高固相含量浆料的固化过程中,为了使聚合的生坯具有良好的物理特性,单体和交联剂的质量分数应在2%～4%的范围内.同时,为了使注凝成53第1期 周东祥等:PTC片式元件注凝成型工艺的研究 型生坯有一定的柔韧性,便于生坯的切割、叠层等操作,浆料中还应加入适量的增塑剂,其体积分数一般为3%～6%.表1　丙烯酰胺含量与生坯物理特性的关系ω(AM +MBAM )/%生坯物理特性脱膜特性生坯抗张强度/kPa0.5～1.0差1.0～2.0差2.0～4.0好>102.3　PTC 片式元件注凝成型工艺的气氛保护由于丙烯酰胺的聚合反应存在氧气阻聚的问题,在成型片式元件过程中需采取隔绝氧气的办法保证聚合反应的顺利进行.本实验中采用的是在真空箱中通氮气保护的方法,用刮板法在玻璃基片上浇注浆料,置于通氮气的真空箱中完成聚合,然后取出坯片.图2是固相体积分数为45%的浆料在氮气气氛中注凝成型生坯的SEM 形貌图,可见生坯的微观结构均匀,聚合物网络将均匀分散于其中的陶瓷粉体包裹.图3是轧膜成型生坯的SEM 形貌图,图中粘结剂与陶瓷颗粒的分布不均匀.2.4　浆料固相含量对生坯收缩的影响在相同的条件下,制备不同固相体积分数的浆料,注凝成型后脱模,室内环境下干燥一周,测量生坯干燥线收缩率,观察变形开裂程度,结果列于表2中.表2　注凝成型生坯干燥和变形开裂情况ρ(固相)/%3035404550μ/(mPa ・s )83050100700线收缩率/%18.113.610.36.74.2开裂程度严重严重中等不开裂不开裂 结果表明,浆料固相含量对注凝成型生坯干燥收缩和开裂影响很大,随着固相含量的增加,干燥收缩率和变形程度逐渐降低,固相体积分数在45%～50%范围内,线收缩率和变形程度变化不大,因此注凝成型要求浆料具有较高的固相含量,这样生坯不易变形和开裂.从表中可以看出,体积分数为45%的浆料粘度比50%的低得多,表明用体积分数为45%的浆料注凝成型生坯也就容易得多,因此适宜在体积分数为45%左右制备浆料,而体积分数为50%的浆料制备的样品虽可比较好地避免制品变形,但由于浆料粘度较大,在成型过程中容易包裹气体,使陶瓷元件产生宏观气孔缺陷.2.5　注凝成型PTC 片式陶瓷样品的显微结构和阻温特性与结构陶瓷不同,对电子陶瓷材料可行的成型方法不仅要获得致密均匀的陶瓷,还必须确保材料的电学性能不受影响,为此将相同烧结条件下由注凝成型工艺所得的PTC 片式元件与轧膜成型工艺所得PTC 片式元件进行了比较,结果见图4、图5及表3.图4是PTC片式陶瓷样品的自然表面SEM 形貌,图4(a )和(b )分别是固相体积分数为40%和45%的Ba TiO 3浆料注凝成型所得样品,(c )是轧膜成型工艺所得样品.可见注凝成型工艺所得陶瓷样品的显微结构比轧膜成型工艺所得样品的显微结构更均匀,颗粒尺寸较为一致.图4　PTC 片式样品自然表面的扫描电镜图63 华　中　科　技　大　学　学　报(自然科学版) 第33卷 不同固相含量Ba TiO 3浆料注凝成型PTC 片式样品和轧膜成型样品的阻温特性曲线见图5,图5　PTC 片式样品的阻温特性曲线对应的电性能列于表3中.可见注凝成型工艺所得PTC 片式元件电性能稍优于轧膜成型工艺所得样品的电性能;各片式PTC 元件样品的室温电阻R 在3～5Ω、电阻温度系数α为18%～表3　PTC 片式样品的电性能工艺条件R /Ωα/%β轧膜成型3.417.64 5.05 ρ=40% 3.718.75 5.58注凝成型ρ=45%5.018.65 5.33 ρ=50% 4.918.615.3119%、升阻比β>5.这是由于注凝成型所得到的生坯显微结构均匀,生坯在成型过程中所受到的成型应力小,烧成后的PTC 片式陶瓷均匀致密,有利于降低材料的室温电阻率及提高片式元件的PTC 效应.参考文献[1]Omatete O O ,Janney M A ,Strehlow R A.G elcast 2ing —a new ceramic forming process[J ].Am Ceram S oc Bull ,1991,70(10):1641—1649[2]Szafran M ,Rokicki G.E ffect of acrylic 2satyrene copoly 2mer chemical structure on the properties of ceramic tapes obtained by tape casting[J ].J Am Ceram S oc ,2001,84(6):1231—1235[3]Jean J H ,Wang H R.Dispersion of aqueous barium ti 2tanate suspensions with ammonium saltof poly(methacrylic acid 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