第四章 聚合物流变学基础
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第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
聚合物流变学流变性能测定
kL 3n 1
1 n
3 n 1 n
p L
1 n
当n=1,K=
,即返回上面计算得到的牛顿流体的体积流速。
p.R 这样，幂律流体在管壁上的切变速度有：r w 2 kL
1、基本构造 核心部分是一套毛细管，具有不 同的长径比（通常L/D=10/1，20/1， 30/1，40/1等），料筒周围是恒温加 热套,内有电热丝。料筒内物料的上部 为液压驱动的活塞，物料经加热变为 熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛 细管挤出，由此测量物料的粘弹性。 根据测量原理的不同，毛细管流变 仪分为恒速型和恒压型两类，恒速型 仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测 定的量为毛细管两端压差，恒压型仪 器预置柱塞前进压力为恒定，待测量 为物料的挤出速度即流量。
4.1引言
4.1.1 流变测量的目的： （1）物料的流变学表征。 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据。 （2）工程的流变学研究和设计。 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及 加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工 艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程关系，为完成 设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。 （3）检验和指导流变本构方程理论的发展。 通过流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与 材料结构参数间的内在联系，检验本构方程的优劣。
对于粘弹性流体，进入毛细管时，存在一个很大 的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口 压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。
p pent pmao pexit
入口校正原理: 由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的 延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR加到 实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总 长度,其中e为入口修正系数，R为毛细管的半径。 p 用 L e.R 作为均匀的压力梯度，来补偿入口管压 力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：
1 n
3 n 1 n
p L
1 n
当n=1,K=
,即返回上面计算得到的牛顿流体的体积流速。
p.R 这样，幂律流体在管壁上的切变速度有：r w 2 kL
1、基本构造 核心部分是一套毛细管，具有不 同的长径比（通常L/D=10/1，20/1， 30/1，40/1等），料筒周围是恒温加 热套,内有电热丝。料筒内物料的上部 为液压驱动的活塞，物料经加热变为 熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛 细管挤出，由此测量物料的粘弹性。 根据测量原理的不同，毛细管流变 仪分为恒速型和恒压型两类，恒速型 仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测 定的量为毛细管两端压差，恒压型仪 器预置柱塞前进压力为恒定，待测量 为物料的挤出速度即流量。
4.1引言
4.1.1 流变测量的目的： （1）物料的流变学表征。 为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据。 （2）工程的流变学研究和设计。 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及 加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工 艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程关系，为完成 设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。 （3）检验和指导流变本构方程理论的发展。 通过流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与 材料结构参数间的内在联系，检验本构方程的优劣。
对于粘弹性流体，进入毛细管时，存在一个很大 的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口 压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。
p pent pmao pexit
入口校正原理: 由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的 延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR加到 实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总 长度,其中e为入口修正系数，R为毛细管的半径。 p 用 L e.R 作为均匀的压力梯度，来补偿入口管压 力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：
聚合物的粘性流动-聚合物流变学基础课件
2
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
M > Mc 0 =KMw3~3.4
logMc logM
23
不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万～10万；
不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
When T >Tg+100
a AeE/RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE/RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
15
锥板式旋转粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
门尼粘度计
在一定温度下（通常 100C）和一定的转子速 度下，测定未硫化的橡 胶对转子转动的阻力
Mooney Index
100C
M
I100 34
预热3min
熔融指数(Melt index ——简MI )：指在一定的温度下和规定
9.1.2 聚合物熔体流动特点
（1）粘度大，流动性差: 这是因为高分子链的流动 是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移， 类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随 切变速率的增加而下降（剪切变稀）。
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用 下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后， 分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现 出弹性行为。
M > Mc 0 =KMw3~3.4
logMc logM
23
不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万～10万；
不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
When T >Tg+100
a AeE/RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE/RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分 子量越大，MI值越小。
15
锥板式旋转粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
门尼粘度计
在一定温度下（通常 100C）和一定的转子速 度下，测定未硫化的橡 胶对转子转动的阻力
Mooney Index
100C
M
I100 34
预热3min
熔融指数(Melt index ——简MI )：指在一定的温度下和规定
第四章 聚合物流变学基础
速率 ，积分后可得到毛细管中牛顿流体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
三、非牛顿流体的剪切速率
由非牛顿流体的幂律方程，可得到毛细管中非牛 顿流体的剪切速率γ ，积分后可得到毛细管中非牛顿流 体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
第四节 聚合物熔体的拉伸粘度
一、拉伸流动
聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动 称为拉伸流动。在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平 行于流动方向。
5. 二次流动
当聚合物流体在一椭圆形截面的管 子中流动时，除了轴向流动外，有可 能出现对称于椭圆两轴线的环流。它 是由第二法向应力差所引起，与大分 子链被拉伸的程度相关。
6. 应力过冲与应力松弛
对聚合物流体突然加上一个剪切 速率，其剪切应力先趋向一个最大 值，然后再减小至它的稳定值。 在稳定情况下突然停止流动，聚 合物流体的应力不会立即等于零， 而是有一个应力松弛过程。
第一节 聚合物熔体的流动
一、流动类型
1. 层流和湍流
聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，Re 1。 熔体经小浇口注射进入模腔，出现弹性湍流。
2. 稳定流动与不稳定流动
稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素 均不随时间而变化。 不稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因 素均随时间而变化。
第二节 聚合物熔体剪切粘度 的影响因素
一、剪切速率的影响
聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪 切速率敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法来 降低熔体粘度。
二、温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。对粘流活
化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加工 的流动性。
三、压力的影响
3. 入口效应
三、非牛顿流体的剪切速率
由非牛顿流体的幂律方程，可得到毛细管中非牛 顿流体的剪切速率γ ，积分后可得到毛细管中非牛顿流 体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
第四节 聚合物熔体的拉伸粘度
一、拉伸流动
聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动 称为拉伸流动。在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平 行于流动方向。
5. 二次流动
当聚合物流体在一椭圆形截面的管 子中流动时，除了轴向流动外，有可 能出现对称于椭圆两轴线的环流。它 是由第二法向应力差所引起，与大分 子链被拉伸的程度相关。
6. 应力过冲与应力松弛
对聚合物流体突然加上一个剪切 速率，其剪切应力先趋向一个最大 值，然后再减小至它的稳定值。 在稳定情况下突然停止流动，聚 合物流体的应力不会立即等于零， 而是有一个应力松弛过程。
第一节 聚合物熔体的流动
一、流动类型
1. 层流和湍流
聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，Re 1。 熔体经小浇口注射进入模腔，出现弹性湍流。
2. 稳定流动与不稳定流动
稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素 均不随时间而变化。 不稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因 素均随时间而变化。
第二节 聚合物熔体剪切粘度 的影响因素
一、剪切速率的影响
聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪 切速率敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法来 降低熔体粘度。
二、温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下降。对粘流活
化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加工 的流动性。
三、压力的影响
3. 入口效应
聚合物流变学(绪论)课件
聚合物流变学还可以用于研究高分子材料的结构与性能关系，通过分析聚合物的微观结构和流变性质，可以揭示材料在不同条件下的性能变化规律，为材料科学的发展提供理论支持。
除了在高分子材料加工和性能研究中的应用外，聚合物流变学还广泛应用于其他领域，如生物医学、食品科学、石油化工等。
05
聚合物流变学的未来发展
1
2
3
流变学与材料科学、物理学、化学等学科的交叉融合将进一步加强，为流变学理论的发展提供更多思路和方法。
跨学科融合
实验和计算模拟的相互补充和验证将成为流变学研究的重要手段，有助于更深入地揭示流体的复杂行为。
实验与计算模拟相结合
人工智能、大数据和云计算等技术在流变学中的应用将逐渐普及，提高流变学研究的效率和精度。
智能化技术的应用
聚合物流变学研究面临实验难度大、理论模型复杂、多尺度效应等问题，需要不断探索和创新。
随着科技的发展，聚合物流变学在材料制备、加工、性能优化等方面具有广阔的应用前景，为相关领域的发展提供有力支持。
机遇
挑战
THANK YOU
聚合物流变学(绪论)课件
目录
contents
聚合物流变学简介聚合物流变学基础知识聚合物流变学研究方法聚合物流变学应用聚合物流变学的未来发展
01
聚合物流变学简介
01
02
它涉及到高分子材料的流变性质、流动行为、结构变化以及与加工工艺之间的关系等多个方面。
聚合物流变学是一门研究高分子材料在流动和变形过程中所表现出来的各种物理和化学行为的科学。
将连续的流体离散为有限个单元，如有限差分法、有限元法等。
离散化方法
根据物理定律和边界条件，建立描述流体运动的偏微分方程或积分方程。
建立模型方程
除了在高分子材料加工和性能研究中的应用外，聚合物流变学还广泛应用于其他领域，如生物医学、食品科学、石油化工等。
05
聚合物流变学的未来发展
1
2
3
流变学与材料科学、物理学、化学等学科的交叉融合将进一步加强，为流变学理论的发展提供更多思路和方法。
跨学科融合
实验和计算模拟的相互补充和验证将成为流变学研究的重要手段，有助于更深入地揭示流体的复杂行为。
实验与计算模拟相结合
人工智能、大数据和云计算等技术在流变学中的应用将逐渐普及，提高流变学研究的效率和精度。
智能化技术的应用
聚合物流变学研究面临实验难度大、理论模型复杂、多尺度效应等问题，需要不断探索和创新。
随着科技的发展，聚合物流变学在材料制备、加工、性能优化等方面具有广阔的应用前景，为相关领域的发展提供有力支持。
机遇
挑战
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聚合物流变学(绪论)课件
目录
contents
聚合物流变学简介聚合物流变学基础知识聚合物流变学研究方法聚合物流变学应用聚合物流变学的未来发展
01
聚合物流变学简介
01
02
它涉及到高分子材料的流变性质、流动行为、结构变化以及与加工工艺之间的关系等多个方面。
聚合物流变学是一门研究高分子材料在流动和变形过程中所表现出来的各种物理和化学行为的科学。
将连续的流体离散为有限个单元，如有限差分法、有限元法等。
离散化方法
根据物理定律和边界条件，建立描述流体运动的偏微分方程或积分方程。
建立模型方程
聚合物流变学基础
名词解释动态力学性能：材料在交变力场作用下的力学性能。
爬杆现象：法向应力超过了离心力就将流体沿旋转轴向上推。
挤出膨胀：聚合物熔体经口模挤出后，其断面膨胀，大于口模的断面。
无管虹吸：对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。
对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。
临界分子量：聚合物的性质随分子量的增加或减少，变化规律发生转折所对应的分子量。
蠕变实验：在不同的材料上瞬时地加上一个应力并保持恒定，然后观察各种材料的应变随时间的变化的实验。
应力松弛实验：使材料试样瞬时产生一个应变，保持恒定，然后观察应力随时间的变化的实验。
涂-4杯：国内应用最广泛的一种粘度杯，按GB/T 1723-93设计，适用于测量涂料及其它相关产品的条件粘度。
圆管中的稳定层流：流体仅沿着z轴方向在一根细管中流动，且每个质点的流动速度不随时间变化。
Couette流动：在外圆筒与内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的轴以角度ω作圆周运动，没有沿Z或Y方向流动。
锥板流动：发生在一个圆锥与一个圆盘之间，圆盘与平板之间的夹角很小，一般小于4度，在流动中，剪切面为具有相同θ坐标的圆锥面，速度梯度为θ方向，流体流动的方向为ψ方向。
进口效应：由于毛细管很细，压力传感器不能设置在毛细管壁上，它只可设在毛细管进口处的机筒内，这样测得的压力来计算粘度会偏高。
边缘效应：部分转矩被消耗在产生这种在边缘上的复杂流动上而造成的误差。
塑性：某些聚合物流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性形变而不流动，只有当外力超过某临界值σy（屈服应力）时，它会发生流动，网络被破坏，固体变为液体。
假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
膨胀性：粘度随剪切速率的增大而增大的性质。
触变性：凝胶结构的形成和破坏的能力。
剪切稀化：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
聚合物流变学基础PPT课件
小结：
影响流变性能的因素 高分子材料弹性的表现 流变性能对高分子材料成型加工的指导
45
个人观点供参考，欢迎讨论
30
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符， 一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量 损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
2
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切
温度 剪切
0eE/RT 影响本质是运动能力
a Kn1 影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
3
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
4
பைடு நூலகம்
温度
5
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。
A
C B
D
E
21
不同温度对XLPE交联反应的影响
22
粘度测量过程图
23
德国哈克转矩流变仪
24
不同配方共混料的粘度曲线
25
3 弹性表现
在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面 或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其 原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流 动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料 选择不当等造成的。
31
出口效应（Brass效应）
第四章-流变学基础
平板粘度计
测定方法: 将试验液放在平板的中央，然后把平板 推至上面的圆锥下部后对圆锥进行旋转，使试验液 在静止的平板和旋转的圆锥之间产生剪切。剪切速 度用每分钟圆锥旋转的转速来表示，通过读取产生 于圆锥的粘性引力，即剪切应力的刻度可以得到剪 切应力，通过对剪切应力与剪切速度作图，用下式 即可计算得到试验液的粘度。
(一）流变学在混悬剂中的应用
流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降 时的粘性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流 变性质的变化。同时也可以应用于投药部位的洗 剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产 生的切变应力, 如果只考虑悬浮粒子的沉降, 由于 其存在的力很小, 故可以忽略不计。但是, 经过振 摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大 的切变速度。
34
35
Curd tension meter: 主要是利用与弹簧相连 的接触轴上垂吊一定量的物体，将试验液按 一定的速度上下移动，使接触轴浸入到试验 液中，再通过记录仪记录此时的剪切速度并 计算其粘度。
Spread meter: 原理为在平行板之间装入试 验液，在一定压力条件下通过测定试验液的 扩展速度来求得试验液的伸展性能。
41
右图表示的是皂土、羧甲基纤 维素钠以及皂土和羧甲基纤维 素钠混合物的稠度曲线 （con-sistency curve）: 皂 土具有非常显著的滞后曲线， 且在装入膨润土样品的容器的 翻转试验中发现，具有较大的 触变性。而皂土和CMC的混 合分散液曲线，则表现出假塑 性流动和触变性双重性质。因 此，可以通过调节分散液的混 合比例，制成理想的混悬剂的 基质。
t(b l ) B (14-10)
t—球落下时经过两个标记线所需时间； ρb、ρl—在测定温度下球和液体的比重； B—球本身固有的常数。
测定方法: 将试验液放在平板的中央，然后把平板 推至上面的圆锥下部后对圆锥进行旋转，使试验液 在静止的平板和旋转的圆锥之间产生剪切。剪切速 度用每分钟圆锥旋转的转速来表示，通过读取产生 于圆锥的粘性引力，即剪切应力的刻度可以得到剪 切应力，通过对剪切应力与剪切速度作图，用下式 即可计算得到试验液的粘度。
(一）流变学在混悬剂中的应用
流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降 时的粘性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流 变性质的变化。同时也可以应用于投药部位的洗 剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产 生的切变应力, 如果只考虑悬浮粒子的沉降, 由于 其存在的力很小, 故可以忽略不计。但是, 经过振 摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大 的切变速度。
34
35
Curd tension meter: 主要是利用与弹簧相连 的接触轴上垂吊一定量的物体，将试验液按 一定的速度上下移动，使接触轴浸入到试验 液中，再通过记录仪记录此时的剪切速度并 计算其粘度。
Spread meter: 原理为在平行板之间装入试 验液，在一定压力条件下通过测定试验液的 扩展速度来求得试验液的伸展性能。
41
右图表示的是皂土、羧甲基纤 维素钠以及皂土和羧甲基纤维 素钠混合物的稠度曲线 （con-sistency curve）: 皂 土具有非常显著的滞后曲线， 且在装入膨润土样品的容器的 翻转试验中发现，具有较大的 触变性。而皂土和CMC的混 合分散液曲线，则表现出假塑 性流动和触变性双重性质。因 此，可以通过调节分散液的混 合比例，制成理想的混悬剂的 基质。
t(b l ) B (14-10)
t—球落下时经过两个标记线所需时间； ρb、ρl—在测定温度下球和液体的比重； B—球本身固有的常数。
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lg
分子量分布
Broad Log viscosity
Narrow
log shear rate (sec-1)
支化
短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低
长支化链：加剧缠结，η增加
分子量与支化对粘度的影响
8
7 6 log 0 聚丁二烯 长臂星形聚合物 的粘度随分子量 的增长比线形聚 合物快得多 线形 三臂星形 四臂星形 4 5 log M 6
log viscosity (poises)
2.0
0 0 6.0 polybutylene fractions (217C)
poly(dimethyl siloxane) (25C)
4.0
2.0
0
-2.0
2.0
3.0
4.0
2.0
3.0
4.0
log Mw
高
下，M对η的影响减小（解缠结）
lgη M1 M2 M1＞M2
对于圆形流道的聚合物熔体，其相对膨胀率在30％～100％。
影响膨胀比的因素
（ 1 ）剪切应力和剪切速率：当剪切速率较低时， 随着剪切速率的提高， B 提高，当剪切速率达到一 定值后B下降。B开始下降时所对应的剪切速率称为 临界剪切速率，当剪切速率超过临界剪切速率后， 熔体会产生不稳定流动。 （2）温度：在剪切速率相同情况下，温度提高， B下降，少数如PVC会B上升。 （3）管道直径和管长：增加管子直径、提高管子 的长径比和减小入口端的收敛角，都会减少液体中 的可逆形变，使B下降。
b.拉伸粘度与拉伸应变速率的关系： 由实验结果分三类
(1) 随έ 而 ，LDPE、聚异丁烯、PS等支化高
聚物，此类高聚物中有局部弱点存在，在拉伸过 程中，会逐渐趋于均匀化而消失。又存在应变硬 化。 (2) 随 έ 而 ，HDPE、PP等高聚合度线型高聚 物，因局部弱点在拉伸时会导致熔体的破裂。 (3) 与έ无关 PMMA、PA、ABS、POM。
p p e
0
b ( p p0 )
b：压力系数
单纯通过压力来提高聚合物的流 动性是不恰当的。过大的压力会 造成功率消耗过大和设备的磨损， 甚至使塑料熔体变得象固体而不 能流动，不易成型。
分子量
分子量越大，粘度越高 MW＜MC，不产生缠结
log 0
11.6 0 kMW
3.4
MW＞MC，产生缠结
德国哈克转矩流变仪
不同配方共混料的粘度曲线
3 弹性表现
在生产过程中 , 经常见到：制品表面无光泽、麻 面或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格， 其原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为 流动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原
料选择不当等造成的。
(1) 管壁上的滑移
高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生 间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。 其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪
（3） 毛细管流变仪
P
毛细管半径固定为D
以不同流速挤出熔体
L D
测定压力
P0 De
高压毛细管流变仪
LDPE粘度曲线
(4) 混炼型流变仪
PVC流变曲线图
加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)
A
C
B D E
不同温度对XLPE交联反应的影响
粘度测量过程图
其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均，
挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一
种样品的流变数据不尽相同的原因。滑移与聚合物
种类、润滑剂和管壁有关。可通过调整工艺、配方 和设备参数来减轻这种现象。
(2) 端末效应
高分子流体从大管流到小管，也就是入口和出口
入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动， 使压力降突然增大的现象称为入口效应。 刚入口段Le=0.03～0.05Re×D Re为雷诺准数，D小管 管径。在这段的压力降比计算值大，此段以后才会出 现稳态流动。
口模胀大试验
测试:激光测量挤出物的直径 数据:挤出物的直径 vs. 剪切速率 用途：弹性的指示 (高剪切速率) 异型挤出, 热成型, 薄膜收缩 等
高精度 (0.01 mm 或 0.001 mm ) 二维测量 测定口模胀大的动态
三种LDPE出口膨胀比
1.60
1.55
swell ratio
0 kM
3.4 3.5 W
1 M c
log Mw
2.0 6.0
3.0
4.0
3.0
4.0
2.0
3.0
polystyrene fraction (217C)
4.0
PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C)
2.0 poly(dicamethylene adipate)(109C) 0 4.0 polycaprolactam (253C) 2.0
1.50
1.45
L/D=20
2102TN00 A B
1.40 4 6 8 10 12 14 16
screw rotative velocity (r/min)
(3)鲨鱼皮症
症迹：是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷，从表面闷 光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细 微棱脊为止。仅在表面，不延续到内部。 原因：一方面主要是熔体在管壁上的滑移，熔体在管道中流动 时，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展变形程度比中心 大，在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛， 就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移 另一方面，流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小， 随着这种张力的周期性变化，熔体流柱表层的移动速度也时 快时慢，流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。
力，则发生拉伸流动时的粘度称之为拉伸粘度
= / έ
拉伸粘度
拉伸应力 拉伸应变速率έ
a、拉伸粘度与拉伸应力的关系：分三种情况
1.与无关，如C.D.E PMMA、尼龙、聚甲醛 2. 拉伸粘度 如: Ｂ.乙丙共聚物， 这种材料就不能拉丝用 3. 拉伸粘度 如:A LDPE 拉伸时，粘度，强度
5
4 3 2 1 0
支化对剪切敏感性的影响
长支化 105 () (Pa.s) 线形 103 101 10-2 100
·
102 (sec-1)
104
2
流变测定
（1）熔体流动速率（MFR） （常用于塑料） （2）门尼粘度 （常用于橡胶）
在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶 时转子转动的阻力。
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切 温度
e
0 E / RT
影响本质是运动能力
剪切
a K n 1
影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
温度
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。 聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子 间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大， 粘度增大。
第四章 聚合物流变学基础
几种成型加工中剪切速率
加工方法 浇铸、压制 压延、开炼、密炼 挤出、涂覆 注 射 剪切速率范围s-1 1~10 10~102 102~103 103~104
1 聚合物熔体剪切粘度的影响因素
剪切速率
温度
压力
分子结构（分子量、分子量分布、支化） 添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）
小结：
影响流变性能的因素
高分子材料弹性的表现
பைடு நூலகம்
流变性能对高分子材料成型加工的指导
入口模型：
在料筒末端转角处，具有次级环形流动，即涡流。
取决于聚合物的品种与入口角α，入口速度越大， α 角越小，越容易产生涡流。
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b) 弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。
(4)熔体破碎
症迹：挤出物表面出现凹凸不平，外形畸变支离 断裂。内部和外部都产生破坏的现象。
产生原因：有一种说法是,高聚物在流道内,各点 的受力历史不同,在离开导管后所出现的弹性恢 复不一致,如果弹性恢复的力已不为熔体强度所 容忍,则挤出物就第次出现表面毛糙,螺旋形的不 规则,细微而密集的裂痕以至成块的断裂。 因此，熔体破裂现象聚合物熔体产生弹性应变和 弹性恢复的总结果，是一种整体现象。
以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不 符，一般以加大长度的办法来调整压力降造成的 能量损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
出口效应（Brass效应）
又叫记忆效应，是指聚合 物粘弹性熔体在压力下挤 出模口或离开管道出口后， 流柱截面增大，而长度缩 小的现象。熔体由导管流 出时，料流直径先收缩， 后膨胀。（牛顿流体只有
收缩,无膨胀）
收缩的原因
主要是速度再调整引起的。流体在管中流动时,径向速度是不 等的，由于管壁的约束，离开管壁时,失去了约束，径向速度 重新调整成等速，平均速度增大了，流量=U×截面积 速度增大,截面积缩小,直径减小、收缩。
对于假塑性流体，紧接着是膨胀（即离模膨胀、挤出物胀 大），所以收缩不易发觉。膨胀是由弹性恢复造成的 . 一般 膨胀没有太准确的计算方法，可以用膨胀比B来衡量离模膨胀 的程度，当无外力拉伸时，膨胀比B=Ds/D （制品的直径比口 模直径）
熔体破裂
Direction of flow