第2章 无机化学热力学
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无机化学 第二章 热化学
首次报道中孔分子筛M41S六角孔道模型
Pore channels of MCM-41
obtained by HRTEM
(M. Kruk et al., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 292)
Hierarchical Flower-like Spheres
Some examples
热力学中，我们主要研究封闭体系。
系统和环境 例：
绝
热 壁
水蒸气
水
孤立系统 封闭系统 敞开系统
火箭体系？
2.1.2 状态和状态函数（State and State function）
状态：热力学平衡态，系统的物理和化学性质的综合表现。 系统的状态由状态量进行描述。 状态量就是描述系统有确定值的物理量。
如：以气体为系统时，n，p, V，T等
确定体系状态的物理量叫状态函数。
状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。
如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物理量。
状态函数的特点：状态函数的变化量只与体系的始 态和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、n
状态函数的特性
① 定值性—— 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。
Chem. Commun., 2000, 2161; Chem. Commun., 2001, 783; Chem. Commun., 2002, 2814
Nature’s Reactors
社会可持续发展所面临的课题：
• 探索新能源 • 高效利用能源 • 开发洁净能源
§2.1 热力学术语和基本概念
第二章 热化学
热化学：讨论和计算化学反应的热量变化的 学科。 热化学理论依据：热力学
无机化学课件第二章4_5热力学第二定律节
真空
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
利用附录中298.15K的标准摩尔熵，可以计算
298.15K时反应的标准摩尔熵变。
△ rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K) △ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
rSm iSm (生成物) iSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (反应物)
例：计算25℃及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
一个过程如果导致系统的能量减小，这个过程 将是自发的。但是,放热不是判断自发性的唯一标准。
事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应 的自发方向 热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。
自发变化的特点
1. 自发变化的逆过程是非自发的。即自发变化具有单向性或 在给定条件下具有不可逆性。
• 物质的熵值随温度升高而增大，气态物质 的熵值随压力增高而减小。 CS2（1161K）＜ CS2（1298K） O2 （g,100kPa）＞ O2 （g,600kPa）
标准摩尔熵的一些规律
2.4.4 化学反应熵变和热力学第二定律
1.化学反应熵变的计算 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T,K)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性 2.4.2 混乱度和熵 2.4.3 热力学第三定律和标准熵 2.4.4 化学反应熵变和热力学第二 定律
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
利用附录中298.15K的标准摩尔熵，可以计算
298.15K时反应的标准摩尔熵变。
△ rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K) △ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
rSm iSm (生成物) iSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (反应物)
例：计算25℃及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
一个过程如果导致系统的能量减小，这个过程 将是自发的。但是,放热不是判断自发性的唯一标准。
事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应 的自发方向 热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。
自发变化的特点
1. 自发变化的逆过程是非自发的。即自发变化具有单向性或 在给定条件下具有不可逆性。
• 物质的熵值随温度升高而增大，气态物质 的熵值随压力增高而减小。 CS2（1161K）＜ CS2（1298K） O2 （g,100kPa）＞ O2 （g,600kPa）
标准摩尔熵的一些规律
2.4.4 化学反应熵变和热力学第二定律
1.化学反应熵变的计算 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T,K)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性 2.4.2 混乱度和熵 2.4.3 热力学第三定律和标准熵 2.4.4 化学反应熵变和热力学第二 定律
南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡
U = H－ nRT
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也 只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热
效应为
100 标准生成焓
水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可 能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。
因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规 定：水合氢离子的标准生成焓为零。
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
2.3 热 化 学
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 意义：在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加
＝ (0 1) 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
＝(0 3) 1mol
3
以NH3的物质的量改变量来计算: ＝(2 0) 1mol
2
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g)
rHm,298= －241.8 kJ·mol-1
= －1143－[0 －(4+2)] ×8.315 × 10-3 × 298
= －1128kJ
说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1 。
由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也 只是一个较小的值。
2.3.2 热化学方程式
1. 反应进度 对任一化学反应：d D + e E = f F + g G 移项后可写成：0 = - d D - e E + f F + g G
4molNH3完全燃烧放热904.8 kJ ，所以100gNH3燃烧的热
效应为
100 标准生成焓
水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可 能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。
因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规 定：水合氢离子的标准生成焓为零。
膨胀做功，体积变化为 V 则 W = － p· V
2.3 热 化 学
2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念
反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度
回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量， 叫做该反应的反应热。
1. 等容反应热QV V＝0 W=0 根据热力学第一定律： U = Q + W U ＝ QV 意义：在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加
＝ (0 1) 1mol
1
以H2的物质的量改变量来计算:
＝(0 3) 1mol
3
以NH3的物质的量改变量来计算: ＝(2 0) 1mol
2
2. 热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式。如：
H2(g) + 1/2O2(g) →H2O(g)
rHm,298= －241.8 kJ·mol-1
高淑娟大连理工大学无机化学课件第02章
平衡态 热、力、相和化学平衡 非平衡态 始态 终态 如温度（T） 压强（p） 体积（V） 物质的量（n） 质量（m） 密度（ρ）等等
宏观物理量 宏观性质
系统的宏观性质改变了，系 统的状态也会发生改变。
状态函数(state function)：描述系统状 态的物理量。
吕梁学院
无机 化 学
LULIANG UNEVERSITY
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§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
能量交换的主要形式：热和功
（1）热和功
热（heat）是因温度不同而在系统和环境之间传递的能量 形式，用符号Q表示。 本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。 功（work）是系统与环境之间除热以外的一切能量传递形 式，用符号W表示。如体积功、机械功、电功、 表面功等，本质是物质粒子作定向运动的结果。
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缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图2-1 理想气体恒温膨胀示意图
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无机 化 学
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程
达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨 胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无 穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近 于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完 时）达到终态，这种过程称为准静态过程。
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宏观物理量 宏观性质
系统的宏观性质改变了，系 统的状态也会发生改变。
状态函数(state function)：描述系统状 态的物理量。
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§2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
能量交换的主要形式：热和功
（1）热和功
热（heat）是因温度不同而在系统和环境之间传递的能量 形式，用符号Q表示。 本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。 功（work）是系统与环境之间除热以外的一切能量传递形 式，用符号W表示。如体积功、机械功、电功、 表面功等，本质是物质粒子作定向运动的结果。
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缸内气体承 受的外压p外
大砖头和两块 小砖头的重量 所致的压力
一块大砖头 的重量所致 的压力
始态
大砖头和一块 小砖头的重量 所致的压力
终态
中间态
图2-1 理想气体恒温膨胀示意图
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始态经不同途径恒温膨胀到终态： 一次膨胀过程
达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨 胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无 穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近 于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完 时）达到终态，这种过程称为准静态过程。
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第二章 热力学和反应动力学
2 制备反应的示例分析
在过量氧气的条件下， [例1] 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝 氨氧化所生成的产物是NO 还是NO NO？ 酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步 制得NO 制得NO2 [解] 题设条件的反应方程式为 Pt-Rh 1173 K PtO(g)反应 反应1 4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)反应1 ＋ 4NO2(g) 反应2 反应2 2O2(g) 假设先发生反应（ ），只生成NO，那么在过量O 假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的 只生成NO 作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 作用下，反应体系中的NO有无可能与O NO有无可能与 生成NO （2）生成NO2呢？
若在上反应中加入煤粉， 若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒 硝热分解反应耦合， 硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法 制硫化碱的主要反应： 制硫化碱的主要反应： Na2SO4(s)＋4C(s) Na2S(s)＋4CO(g) ＋ ＋ 反应的 △rHθm = 579.82 kJ·mol-1 △rSθm = 701.68 J·K-1·mol-1 △rGθm = 371.6 kJ·mol-1 反应自发进行的最低温度： 反应自发进行的最低温度： T =△rHθm / △rSθm △ = 579.82 × 1000 / (701.68) = 826.3 K 反应正向自发进行的温度大大降低。 反应正向自发进行的温度大大降低。
[例7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。 分析如下： 分析如下： Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2 (g) △rGθm = 64.98 kJ·mol-1 反应不能自发进行。通入氧气， 反应不能自发进行。通入氧气，则有 H2 (g) + 1／2 O2(g) H2O(l) ／ △rGθm = -237.18 kJ·mol-1 两个反应耦合可得总反应： 两个反应耦合可得总反应： Cu(s) + 2H+(aq) + O2(g) Cu2+(aq) + H2O(l) △rGθm = -172.20 kJ 总反应是能自发进行的。 总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反 也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。 应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。
无机化学 第二章 化学反应的方向
第一节 热力学第一定律
cork insulation
敞开系统
封闭系统
孤立系统 能量交换 有 有 无
分类
物质交换 有 1. 敞开系统 无 2.封闭系统
3.孤立系统
无
第一节 热力学第一定律 （二）状态、状态函数 状态（state）：由一系列表征系统性质的物理量 所确定下来的系统的存在形式。 状态函数（state function）：描述系统状态的物理 量。 特点: （1）状态一定，状态函数一定。 （2）状态变化，状态函数也随之而变，且 状态函数的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。
第二节 化学反应的热效应 （二）等压反应热与系统的焓 若化学反应在恒压不做非体积功条件下进行，则
△U = U2 - U1= Qp + We = Qp - pe△V
= Qp - pe（V2 - V1）
Qp = U2 - U1 ＋ pe（V2 - V1） = (U2 + p2V2 ) – (U1 + p1V1) 定义：一个热力学函数“焓”(enthalpy)为 :
nN2 7 10 3(mol ) nH 2 21 30 9(mol ) nNH 3 6 0 6(mol )
第二节 化学反应的热效应 对于反应（1），反应进度为：
3 9 6 3(mol ) 1 3 2
对于反应（2），反应进度为：
第二节 化学反应的热效应 （二） Hess定律
1840年，俄国化学G.H.Hess提出： 一个反应无论一步完成，还是分数 步完成，其热效应相同；或过程的 热效应与途径无关。
Hess定律的意义 ★预言尚不能实现的化学反应的反应热。 ★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。
大学无机化学第五版第二章热化学
2.3.2 定压反应热 封闭系统、无其它功、在定压过程中， ， 系统和环境之间交换的热量为定压反应热。 用 Qp表示。由热力学第一定律知
∆U = Q p − pex ∆V
U 2 − U1 = Q p − pex (V2 − V1 )
U 2 − U1 = Q p − ( p2V2 − p1V1 ) Q p = (U 2 + p2V2 ) − (U1 + p1V1 )
△ rH θ m 状态1 △ rH θ m ,1 中间态 状态2 △ rH θ m,2
△rHm = △rHm,1 + △rHm,2
或
△rHm = ∑ △rHm,i
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。——盖斯定律
应用：利用方程式组合计算 △rHm 例：已知298.15K下，反应： (1) C(s) + O 2 (g)
种类和一定数量的物质。
环境：体系外与体系密切相关的部分。 分类：根据体系与环境间有无物质及能量交换的关系 敞开体系：体系与环境既有物质交换又有能量交换。 封闭体系：体系与环境无物质交换但有能量交换。 隔离体系(孤立体系)：体系与环境既无物质,又无
能量交换。
2.1.3 状态和状态函数
状态：体系宏观性质的总和。 状态函数：描述系统性质的物理量。(P、V、T 等 ) 特点：①状态一定，状态函数一定，
CO 2 (g)
△rHm (1) = -393.5kJ·mol-1
(2) CO(g) + 1 O 2 (g) 2
CO 2 (g)
△rHm (2) = -282.98kJ·mol-1
计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。
解法一：利用Hess定律 △rHm (3)
第2章 化学热力学与无机合成 - 2012简明无机合成课件--西北大学材料学院
② (C,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，碳可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2；
③ (CO,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，CO可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2。
2.2.3 Ellingham 图应用实例
还原金属氧化物的 Ellingham 图 m—表示熔化温度 b—表示沸腾温度 ●—是指元素 ○—是指氧化物 +是指相转变
G θ (CO, CO2 )
G θ (M, M xO)
如果这样，下列三个反应也至少有一个反应的标准Gibbs 自由能变必为负值，即反应是自发的：
(a) (d) M xO(s) C(s) xM(s或l) CO(g) G θ G θ (C, CO) G θ (M, M xO)
(b) (d) M xO(s) (1/ 2)C(s) xM(s或l) (1/ 2)CO2 (g)
1400℃
G1θ673
H
θ 298
TS
θ 298
(3388kJ mol1 16731.955kJ mol1)
117kJ mol10
反应A2Ca 3 (PO4 )2 (s) 10C(s) 6CaO(s) P4 (s) 10CO(g)
+
反应B
CaO (s) SiO 2 (s) CaSiO 3 (s)
西北大学硕士研究生和本科生高年级用教材
简明无机合成化学
CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY
西北大学化学与材料科学学院
COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCE
第 2 章化学热力学与无机
合
本章引言
③ (CO,CO2) 线段位于金属氧化物线段之下的温度区间 内，CO可用于还原金属氧化物而本身被氧化为CO2。
2.2.3 Ellingham 图应用实例
还原金属氧化物的 Ellingham 图 m—表示熔化温度 b—表示沸腾温度 ●—是指元素 ○—是指氧化物 +是指相转变
G θ (CO, CO2 )
G θ (M, M xO)
如果这样，下列三个反应也至少有一个反应的标准Gibbs 自由能变必为负值，即反应是自发的：
(a) (d) M xO(s) C(s) xM(s或l) CO(g) G θ G θ (C, CO) G θ (M, M xO)
(b) (d) M xO(s) (1/ 2)C(s) xM(s或l) (1/ 2)CO2 (g)
1400℃
G1θ673
H
θ 298
TS
θ 298
(3388kJ mol1 16731.955kJ mol1)
117kJ mol10
反应A2Ca 3 (PO4 )2 (s) 10C(s) 6CaO(s) P4 (s) 10CO(g)
+
反应B
CaO (s) SiO 2 (s) CaSiO 3 (s)
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合
本章引言
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L ＝(ΔatHθm ＋I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm ＝ 108.7＋496＋121.7－361.5＋411＝769 kJmol-1 与前面理论计算的结果一致
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
二、
晶格能在无机化学中的应用
1、 计算假想化合物的生成焓
例如： 从Cr（[Ar]3d 54s 1）→ Cr+ （ [Ar]3d 5 ）
2.晶格能理论计算值——近似值
不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：
卡普斯钦斯基经验公式——掌握
晶格能计算公式为：
L0
L0：kJ/mol；υ=n++nn+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z＋、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r++r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离
半满结构应是稳定的，
因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。
CrCl(s) L
－△பைடு நூலகம்Hm
Cr＋(g) + Cl－(g) I Ea Cr(g) + Cl(g) △atHm 1/2 D Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
应用实例： C与Si的差异
问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧 化物的性质相差很大：
SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。
从原子结构的观点：
C、Si的电子结构都是ns2np2——
电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大
L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论
实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环
2.晶格能理论计算值
Born－Lande方程—了解
其中 N: 阿佛加德罗常数; M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)， 随晶体的结构类型而异
p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序：
C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－ O ＋p-p ＋p-p ＋p-d
第一节
一、晶格能
1. 晶格能的定义
晶格能及其应用
晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体 转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0 表示。 MXn(s) Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ ， 设LT ≈ L0 晶格焓为 △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
难以解释它们性质上的差别。
从热力学角度： Si－O 464 Si＝O 640 C－ O 360 C＝ O 803
键能／kJ· mol-1 Si与O C与O
生成两条双键总键能1280 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1756 kJ· mol-1 生成两条双键总键能1606 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1460 kJ· mol-1
配位数
电荷
L0
NMZ Z e 2 4 0 r0
(1 1 n)
半径
Z+、Z－ : 分别是正负离子的电荷数值;
e: 为电子电量; 0: 为介电常数;
r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即
正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构 型而变化；
利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数
结论： 硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的， 而C的化合物则主要是C＝O双键。
SiO2和CO2的结构不相同：
SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元
CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系
问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？
键能／kJ· mol－1
Si－O 464 Si＝O 640 C－O 360 C＝ O 803
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理
论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: △fHm (CrCl)= (△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L
L ＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。
已知：（1）Na的原子化焓 Δ atHθ m (K , s) =108.7 kJ· mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ· mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ· mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ· mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓Δ fHθ m (KCl , s) = -411 kJ· mol-1
晶格能
晶体
L ＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2 D＋nEa)X－△fHm
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) + I Na(g) + ΔatHθm Na(s) + Cl－(g) Ea Cl(g) 1/2 D 1/2 Cl2(g)
1.07910 Z Z r r
5
例：NaCl晶格 能计算值
Z＋Z－ L0 × r0 5 ＝1.079×10 ×2×1/276 ＝782 kJmol-1 ＝1.079×105×
3 晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919
晶格能
≈ △H298θ
电离能 电子亲合能 X 2的 离解焓 标准生成焓 金属的标准 原子化焓 阳离子 阴离子
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力
晶格能的影响因素
(1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增 大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。
思考 : 为什么 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 、 SiC 常被用来作高 温材料和磨料？
这样由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。
二、
晶格能在无机化学中的应用
1、 计算假想化合物的生成焓
例如： 从Cr（[Ar]3d 54s 1）→ Cr+ （ [Ar]3d 5 ）
2.晶格能理论计算值——近似值
不知道离子晶体结构时，对于惰气型离子：
卡普斯钦斯基经验公式——掌握
晶格能计算公式为：
L0
L0：kJ/mol；υ=n++nn+ 、n-分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目； Z＋、 Z-分别是离子晶体化学式中正、负离子所带电荷数； r+、r- 为正、负离子半径（pm）。 r++r-=r0: 为相邻异号离子间的平衡距离
半满结构应是稳定的，
因而应有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在， 以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。
CrCl(s) L
－△பைடு நூலகம்Hm
Cr＋(g) + Cl－(g) I Ea Cr(g) + Cl(g) △atHm 1/2 D Cr(s) + 1/2 Cl2(g)
L ＝(△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
应用实例： C与Si的差异
问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧 化物的性质相差很大：
SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。
从原子结构的观点：
C、Si的电子结构都是ns2np2——
电荷高，半径小→晶格能大→熔点高、硬度大
L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论
实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环
2.晶格能理论计算值
Born－Lande方程—了解
其中 N: 阿佛加德罗常数; M: 马德隆常数(Madelung) (表2-1)， 随晶体的结构类型而异
p-d 键的键能比p-p 键的键能要小一些 化学键能量次序：
C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－ O ＋p-p ＋p-p ＋p-d
第一节
一、晶格能
1. 晶格能的定义
晶格能及其应用
晶格能(点阵能)：在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体 转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0 表示。 MXn(s) Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ ， 设LT ≈ L0 晶格焓为 △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
难以解释它们性质上的差别。
从热力学角度： Si－O 464 Si＝O 640 C－ O 360 C＝ O 803
键能／kJ· mol-1 Si与O C与O
生成两条双键总键能1280 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1756 kJ· mol-1 生成两条双键总键能1606 kJ· mol-1 生成四条单键总键能1460 kJ· mol-1
配位数
电荷
L0
NMZ Z e 2 4 0 r0
(1 1 n)
半径
Z+、Z－ : 分别是正负离子的电荷数值;
e: 为电子电量; 0: 为介电常数;
r0: 为相邻异号离子间的平衡距离，即
正负离子半径之和; n: 玻恩指数(表2-2)，随离子的电子构 型而变化；
利用Born－Lande方程计算晶格能需要知道Madelung常数
结论： 硅与氧所形成的化合物是以Si－O单键为基础的， 而C的化合物则主要是C＝O双键。
SiO2和CO2的结构不相同：
SiO2网状大分子， 含有SiO4四面体结构单元
CO2线性孤立分子， 分子间以分子间力联系
问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？
键能／kJ· mol－1
Si－O 464 Si＝O 640 C－O 360 C＝ O 803
Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理
论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJmol-1 代入相应的热力学数据: △fHm (CrCl)= (△atHm ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L
L ＝(ΔatHθm+I)Na＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm
这个热力学循环，称为玻恩－哈伯热化学循环(Born-Haber Cycle)，其理论基础是盖斯定律。
已知：（1）Na的原子化焓 Δ atHθ m (K , s) =108.7 kJ· mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ· mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ· mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ· mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓Δ fHθ m (KCl , s) = -411 kJ· mol-1
晶格能
晶体
L ＝(ΔatHθm+∑I)M＋(n/2 D＋nEa)X－△fHm
以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。 NaCl(s) L －△fHm Na＋(g) + I Na(g) + ΔatHθm Na(s) + Cl－(g) Ea Cl(g) 1/2 D 1/2 Cl2(g)
1.07910 Z Z r r
5
例：NaCl晶格 能计算值
Z＋Z－ L0 × r0 5 ＝1.079×10 ×2×1/276 ＝782 kJmol-1 ＝1.079×105×
3 晶格能的实验确定：Born—Haber热化学循环，1919
晶格能
≈ △H298θ
电离能 电子亲合能 X 2的 离解焓 标准生成焓 金属的标准 原子化焓 阳离子 阴离子
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力
晶格能的影响因素
(1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增 大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。
思考 : 为什么 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 、 SiC 常被用来作高 温材料和磨料？