第七章 基本动力学过程——扩散
电化学理论与方法 第七章 电子转移动力学
j 0 越大，净反应速度也越大，电极反应越 当极化值相等时，
容易进行。
以同一净反应速度进行，则 j 0 越大，其可逆性越大 。
0 越大，所需要的极化值越小。 j
通过交换电流密度的大小，有助于判断电极反应的可逆性。
电极反应的可逆性：电极反应这种力图恢复平衡态的能力，或 者说去极化作用的能力称之为～。
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
§6.2.3电极反应速度常数K
1、定义 电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电 极反应的绝对速度,单位为cm/s，它本身排除了浓度变化的 影响。 K的表达式： F 0 F 0 F Kc R exp F KcO exp RT RT 已知
第6章 电子转移步骤动力学
内容
电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 多电子的电极反应 双电层结构对电化学反应速度的影响 电子转移步骤量子理论简介
§6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响
电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该 步骤活化能的影响实现的。 反应活化能：反应物越过反应能垒而活化所需的 能量。
（6.8）
式中 即
K 和 K 分别表示电位 0 处的反应速度常数，
用 j 和 j 分别表示电位 0 处的还原反应速度和氧 化反应速度，则
0
0
j F Kc O j F KcR
代入式（6.8）、式（6.9）得
0
0
（6.12）
（6.13）
F j j exp RT
F 平 F 平 F Kc R exp j F KcO exp RT RT
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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（1）有效碰撞的碰撞频率
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
第七章 复相反应动力学
e Ea ( ) / RT
f
( )
式中：亦称为凝聚系数，代表具有Ea能量的吸附质分子碰撞在空白吸附
中心上而被吸附中心吸附的分子的概率；通常，由于固体表面的不均匀性
及被吸附的吸附质分子间的相互作用，Ea、均院
第三节 吸附过程动力学
3. 脱附速率rd基本方程
ra rd ka pA (1A ) kdA
令 bA ka / kd ，称为吸附平衡常数或吸附系数；Langmuir吸附等温式：
A
bA pA 1 bA pA
19
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第三节 吸附过程动力学
b. 单组份吸附，吸附时，吸附质分子发生解离，每个吸附质
占据2个以上吸附中心：
7
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第一节 概述
③ 固体表面的分子与聚集到固体表面的反应物首先形成一种不 稳定的中间络合物，然后不稳定的中间络合物反应得到反应 产物，相当于化学吸附作用；
④ 反应物在固体表面形成一种所谓“表面自由基”，然后按链 式反应机理进行。
无论采用何种解释，共同点在于对表面反应的关键步骤的确定
2.吸附
不同相态物质接触时，一相分子（吸附 质）只停留在相界面上，吸附量与相际 表面积关系密切，遵循朗格缪尔、乔姆 金或弗鲁德里希等吸附模型。
因气相很易进入液相内部，故气液接触 时，还常称为吸收；气相、液相分子不 易进入固相内部（不包括进入固体内表 面空隙），故气固、液固间传质过程通 常称为吸附。
① 反应物分子借助于固体表面富集，固体表面依靠其表面分 子的分子间力（范德华力），把周围邻近的分子拉到固体 表面上浓集，相当于物理吸附作用；
② 固体表面凭借其表面所存在的作用力（分子间力、化学键 力），使靠近固体表面的反应物分子发生变形，使反应物 分子反应能力发生改变，致使反应得以进行或加速，相当 于物理吸附、化学吸附的双重作用；
第七章 异质种群动态
从进化的角度看，对一个异质种群来说，个体的扩 散应该能够补偿局部种群的灭绝，否则异质种群 将会灭绝，或者更严重地说，个体的扩散率能够 补偿局部种群的灭绝概率，并且能够保证方程
dp mp (1 p) ep dt
非平凡值是一个小于1的正数。尽管自然选择能够 作用于个体的扩散能力，但是种群平均扩散能力 的改变可能是一个非常漫长的过程，因而期望通 过自然选择作用来提高种群的平均扩散能力、以 挽救在斑块环境中濒临灭绝的异质种群可能是不 现实的。
7.2 单种异质种群动态的基本模型
▶很多生态学家在1969年以前已经观察到了局部种群的 灭绝和空间的生境斑块被重新占据的问题。尽管在早期 的研究中，学术界已注意到局部种群的频繁灭绝和新的 局部种群不断建立的过程，Levins还是从一个全新的 角度研究了这一问题，为异质种群的发展奠定了坚实的 基础。Levins首先区别了单种种群动态与一个局部种 群的集合的动态之间的不同。他引入了一个变量p(t)去 描述一个由许多局部种群所构成的集合，即一个异质种 群动态。Levins将p(t)定义为在时间t时已经被一个种所 占据的生境斑块的数量与总的生境斑块的数量之比，即 如果令H为总的生境斑块的数量， h (t)为在t时刻已被 占据的生境斑块的数量，则自然有p(t)= h (t)/ H 在异质种群理论中， p(t)也被称为是一个异质种群 在t时刻的大小，即是一个异质种群大小的测度。
▶局部种群的边界通常也是一个需要考虑的问题。 如果整个生境是由不连续的或离散的生境斑块 所构成，那么局部种群的边界自然是清晰的， 例如在岛屿生物地理学中的岛屿种群的边界。 另外，如果生境对一个种来说不仅是适宜的， 而且是均匀一致的，并且局部种群是被人为地 隔离开的，而不是由生境斑块的边界所确定的， 那么我们就很少能观察到一个真正的异质种群 动态所该具有的特征，即异质种群的周转过程。 从一个更广泛的意义上讲，异质种群动态强调 扩散个体的迁入和迁出的效应，并且这种效应 是如此的重要，以至在有些情况下可以忽略空 间种群的结构问题。
第七章化学动力学
再求有效期: 根据 k= (1/t) ln[c0/(c0–x) ]
t= (1/k) ln[c0/(c0–x)] =(1/0.00873)ln(5.0 ×10–2 /5.0×10–2 ×0.9)=12mon
c cA , 0
A
t
0 k1dt
ln cA,0 cA
k1t
或
x dx 0 (a x)
t
0 k1dt
ln
a
a
x
k1t
当
y
=
1 2
时
t1/2 = ln2/k1
3、一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
见P221例3，例4
三、零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零 级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶 催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率 决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓 度。
A→P
r = k0
1、零级反应的微分和积分速率方程
A P
二、反应速率的测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化 曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬 时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
固相反应模型
第七章固相反应固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述固相反应-固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。
还包括扩散和传热过程。
包括液气相参与金属氧化：碳酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属氧化物的研究：生成化合物-其厚度X同反应时间T的关系x+=lnrct固相T可以反应其认为：（1）固相间直接进行反应，液气相没有或不起作用（2）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应物发生显著变化的温度-泰曼温度（烧结温度）泰曼温度与熔点T m关系金属0.3~0.4Tm，硅酸盐0.8~0.9T m（3）当反应物有多晶转变，则此温度为反应开始变为显著的温度-海德华定律，金斯特林格认为，气相、液相也对固相反应起重要作用，反应物所以挥发成气，液相，通过颗粒外部扩散-另一固相物非接触表面反应-取决于反应物的挥发和低共熔温度。
固相反应有以下共同特点：（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。
（2）通常在高温下进行-高温传质，传热过程对反应速度影响较大。
二、固相反应分类1、按反应相态分类：纯固相反应-反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应三种。
2、按化学反应性质分类：氧化反应：)()()(S Ab g B S A →+ 还原反应：mO g O zn 2)(212→+ )()()()(g BC s A g C S AB +→+O H Cr H CnsO 22332+→+加成反应：)()()(S AB S B S A →+4232O MgAl O Al MgO →+-置换反应：)()()()(S B S AC S BC S A +→+)()()()(S BC s AD S RD S AC +→+Ag CaCl Agcl Cu +→+2Cl Na Ag NaCl AgCl 2+→+分解反应：)()()(g B S A S AB +→↑+→23CO MgO MgCO3、按反应机理分类：化学反应速率控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程。
5 第七章 化学反应动力学基础
A P S
k1 k2
假设每一步反应都是一级反应，则
dc rA k1 c A dt dcP rP k1 c A k 2 c P dt dcS rS k2c P dt
反应开始时
c A c A,0
cP 0
k1t
cS 0
c A c A, 0 e
E愈大，反应速率对温度就愈敏感。
k A exp E RT
E 1 ln k ln A R T
lnk
E1 1 ln k1 ln A1 R T
2
1
E2 1 ln k2 ln A2 R T
E1>E2
o
1 T
例如， E＝4l.87 J／mol 0℃时，为使反应速率提高一倍，需将反应温度提高11℃。 E＝167，500 J／mol 0℃，提高3℃，反应速率提高一倍。 （3）E一定，同一反应，温度越低，反应速度对温度就 越敏感 例如，E＝4l.87 J／mol 0℃ 为使反应速率提高一倍需将反应温度提高11℃ 1000℃ 提高273℃
dnA
A
dnB
B
dnS
S
dnR
R
ni ni 0 ξ νi
dnA=dξ· A，
1 d A V dt rA
r 1 d V dt
（3）反应转化率
组 份A反 应 掉 的 摩 尔 数 xA 组 份A的 起 始 摩 尔 数
xA
n A, 0 n A n A, 0
有机物的二聚反应：如乙烯、丙稀、异丁烯及环戊二烯的 二聚反应等； 加成反应：烯烃的加成反应等； NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解 等。
第七章 化学动力学
第七章 化学动力学一、 基本内容化学动力学的基本任务是研究化学反应的速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响，同时研究反应速率方程等化学动力学普遍规律。
通过本章的学习，读者应掌握浓度、温度、催化剂、光照、溶剂等因素对化学反应速率的影响规律；掌握如反应级数、速率系数、活化能、指前参量等反应系统的特性；了解研究化学动力学的理论方法，即从宏观层次上了解由基元反应构成的总反应过程的机理；以及从更深层次了解基元反应的速率理论。
（一）反应速率设化学反应的计量方程为0＝B BB ν∑（B v 为物质B 的化学计量数）对于体积恒定的反应系统，反应速率定义为1d d r V tξ=式中V 为体积，ξ为反应进度，t 为时间。
由于d ξ=B Bd n v ， 上式也可以写为B B B B d d 11d d n c r V v tv t==设定容条件下，反应 a A+ b B −−→ d D + e E 则反应物消耗速率为 A A d d c r t=- BB d d c r t =-产物生成速率为 D D d d c r t=E E d d c r t=反应物消耗速率、产物生成速率与反应速率之间的关系为A B D E d d d d 1111d d d d c c c c r a t b td te t=-=-==即A B D E 1111r r r r r ab d e====（二）基元反应的质量作用定律对于基元反应 a A+ b B P其质量作用定律表示为 A B a br kc c =该式表示基元反应的速率与所有反应物浓度项的幂乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质化学计量数的绝对值。
其中，比例系数k 为基元反应的速率系数。
质量作用定律只适用于基元反应。
基元反应中反应物分子数的总和称为―反应分子数‖。
（三）反应速率方程（反应动力学方程）一定温度下，表示化学反应系统中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程（有时也与产物浓度有关）。
化学反应工程学
ｑＶ
经过t→t+dt时间间隔从出口所流出的示踪物占示踪物 总量（M0）的分率为：
dN 在t t dt时间流出的示踪物量 ( )示踪物 N 示踪物总量 qV c（t）dt M0
在注入示踪物的同时，进入流动体系的物料若是N，则在 反应器内停留时间为t→t+dt的物料在N中所占的分率为：
ｑＶ
连续操作的流动 体系
ｑＶ
在阶跃示踪法中，t秒时由出口测出的是停留时间为0→t秒的 示踪物，即凡是停留时间小于或等于t的示踪物在t秒都会从出口 流出来，所以阶跃法在t秒时所测定的示踪物浓度（t）应为：
停留时间为 0 t秒的示踪物 c(t ) t秒内加入物料体积 t秒内进入反应器的示踪 物 停留时间为 0 t秒的分率 t秒内加入物料体积 qV c0 t E（t） dt
np a s p n A, 0 n A
收率：生成目的产物的量比加入反应物的量
a np y p nA,0
收率、转化率与选择性之间的关系为：
y xA s
有时也用质量收率表示：
所得目的产物的质量 yw 输入某反应物的质量
（二）、反应器的分类 1、按反应物料的相态分类：
反应器的种类 反应类型 设备的结构 反应特性 形式
dN ( ) 物料 E（t）dt N
由于示踪物和物料在同一个流动体系里，所以
dN dN ( )示踪物 ( ) 物料 N N
qV c(t ) dt E (t )dt M0 qV E (t ) c(t ) M0
C(t)
t
2、阶跃示踪法
从某一时刻起连续 加入示踪物 测定示踪物浓度 c(t) 随 时间 t 的变化
根据实验研究发现：均相反应的速度取决于物料的浓度和温度， 这种关系可以用幂函数的形式表示，就是动力学方程式：