2015磷酸三丁酯(TBP)-正辛醇络合萃取邻氯苯酚的平衡特性

５０７．
这可能是ＴＢＰ更易和邻氯苯酚作用，或者生成的络合物更易溶于ＴＢＰ一正辛醇体系．所以，实验中选用ＴＢＰ 作为络合剂．
２．２
ＴＢＰ浓度和ｐＨ对萃取分配比的影响 按照实验方法，分别用不同浓度的ＴＢＰ一正辛醇溶液对邻氯苯酚溶液进行萃取，结果如图４所示．可以
看出，分配比随着萃取剂浓度的增加逐渐增大．这是因为络合剂含量的增加使反应物浓度升高，萃取平衡向 生成络合物的方向移动，进而使萃取体系的分配比增大，萃取效率提高．然而，分配比并没有随ＴＢＰ浓度的 增加呈线性或者大比例增长，这可能是因为ＴＢＰ和正辛醇之间也形成了氢键，影响了ＴＢＰ对邻氯苯酚的萃
ｈ
篡焉一
邻氯苯酚，是氯代酚类有机物中最简单的化合物之一，具有不愉快的刺激性气味，是一种重要的化工原 料，广泛应用于医药、农药、染料、助剂、合成材料和杀菌、防腐等领域．然而，由于邻氯苯酚含有氯代原子和 芳环结构，使其具有较强的抗降解性、“三致”（致癌、致畸、致突变）效应和遗传毒性［１］．如果不经处理就排放 或者丢弃于自然界，会严重污染环境，危害人类健康．１９７７年美国环境保护局把邻氯苯酚列入１２９种优先污 染物名单，它也被中国等世界诸多国家列入优先污染物名单．邻氯苯酚在自然环境中的迁移、转化与降解规 律和生物危害性一直以来是科学家和学者研究与关注的热点口］．研究能够快速、有效地分离、处理邻氯苯酚 的方法，对人类健康和环境保护具有十分重要的意义． 目前，对邻氯苯酚废水的处理主要有生化法［３＿６］、吸附法［７－９］、膜技术［１…、高级氧化法［１卜２６１（包括湿式催 化氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、Ｆｅｎｔｏｎ法以及发展迅速的臭氧催 化技术）等．生化法成本较低，不仅可降低邻氯苯酚的含量，而且避免了因使用化学药品而造成的二次污染； 但处理周期较长，受ｐＨ、温度、氧浓度等外界条件影响较大，对低浓度含酚废水处理较好，对高浓度含酚废
ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ １一。一ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ，２一ＴＢＰ，３ ＴＢＰ／九
图７
Ｆｉｇ．７
不同水相平衡ｐＨ负载有机相的红外谱图
ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＴＢＰ／”～ｏｃｔａｎｏｌｌｏａｄｉｌｌｇ谢ｔｈ
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ｏｃｔａｎｏｌ，４一ＴＢＰ／”一ｏｃｔａｎｏｌ ｌｏａｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐ—ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ
Ｔ１１（Ｊｌａ
ｌ（）ｒ（ＪＩ）ｈｃｎｏｌ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｃｒｃｎＩ １）Ｈ
为稀释剂，按实验方法对ｏ．００７ ７８ｍｏｌ／Ｌ的邻氯苯酚溶液进行络合萃取，探讨不同络合剂对邻氯苯酚萃取效 果的影响，结果如图３所示．可以看出，ＴＢＰ对邻氯苯酚具有较大的分配比，且明显高于三烷基胺和Ｐ
取．
从图４还可以看出，ｐＨ也是影响分配比的主要因素．随着ｐＨ的升高，分配比逐渐增大，除正辛醇和较 小浓度的ＴＢＰ一正辛醇溶液外，其他几个ＴＢＰ体系分配比的峰值多在ｐＨ一４左右，这和对氯苯酚心鲴的情况 类似．这可能是因为ＴＢＰ是典型的磷氧类有机物，其Ｐ—Ｏ键与溶质邻氯苯酚中性分子中的一ＯＨ会发生 氢键作用，生成氢键缔合络合物．ｐＨ较低时，氢离子会影响氢键缔合作用；而ｐＨ过高时，邻氯苯酚会发生 解离，导致中性分子的分布系数减小．
图３萃取剂的种类对分配比的影响 Ｆ畦３
Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ
ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ ｏｎ
图４
Ｆｉｇ．４
ＴＢＰ浓度对分配比的影响
ｏｎ
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Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＢＰ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
Ｄ
２．３邻氯苯酚溶液浓度对萃取效果的影响 根据实验方法，选择一系列不同浓度的邻氯苯酚稀溶液，加入相同体积的ｏ．２００
摘要：以邻氯苯酚为萃取溶质，以正辛醇为稀释剂，研究了萃取剂种类及浓度、水相平衡ｐＨ、邻氯苯酚初始浓度 等因素对萃取平衡的影响；提出了同时考虑萃取剂络合作用和稀释剂物理萃取作用的分配比的表达式；并用傅立 叶红外光谱对萃取机理进行了分析．结果表明，磷酸三丁酯（ＴＢＰ）主要通过氢键缔合与邻氯苯酚的中性分子发生 络合反应而进入有机相，萃取剂浓度和体系的ｐＨ是影响络合萃取的关键因素． 关键词：邻氯苯酚；磷酸三丁酯；络合萃取；正辛醇
收稿日期：２０１５一０６—１０ 基金项目：河南省基础与前沿研究项目（１４２３００４１０１２７）和河南省国际科技合作项目（１３４３００５１００３０）
作者简介：白会华（１９９０一），女，河南周口人，研究生．主要研究方向：络合萃取． ＊通信作者，李德亮，Ｅ—ｍａｉｌ：１ｉｄｅｌｉａｎｇ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
～
。
平衡有机相中邻氯苯酚的浓度 平衡水相中邻氯苯酚的浓度
１．３实验动力学曲线的测定 按实验方法，将多个一定初始浓度的邻氯苯酚溶液进行振荡，每隔一定时间取出一个样品，静止分相后 立即测定其邻氯苯酚的浓度，其结果如图１所示．由图１可知，萃取实验在６０ ｍｉｎ后达到平衡，为了保证实 验萃取平衡，实验中振荡时间选用９０
ｍｉｎ．
２结果与讨论
邻氯苯酚分子中含有一个羟基和一个氯原子，其ｐＫ。一８．５５，比苯酚的酸性略强．在水溶液中，邻氯苯酚 以中性分子（Ａｒ０Ｈ）和阴离子（ＡｒＯ）两种形态存在．两种形态的分布系数如图２所示，可以看出：在不同的 ｐＨ条件下，两种形态的分布系数不同．因而，其萃取行为和机制也不同． ２．１络合剂的选择 萃取剂是影响萃取效果的关键因素．采用相同浓度（ｏ．４００ ｍｏｌ／Ｌ）的Ｐ５０７、ＴＢＰ、７３０１络合剂，以正辛醇
万方数据
ｆ，｛会华，等：磷酸ｉ Ｊ‘晰（ＴＩｊＰ）正辛醇络合替＿ｌｌｊｃ邻氯苯酚的平衡特ｒ
图１
Ｆ１９．１
邻氯苯酚萃取平衡的动力学曲线
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图２ Ｆ嘻２
不同Ｉ，Ｈ下状态邻氯苯酚的分布系数
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中图分类号：０６５８．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３—４９７８（２０１５）０６—０６５５一０５
Ｒｅａｃｔｉｖｅ
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万方数据
河南大学学报（自然科学版），２０１５年，第４５卷第６期
水处理效果较差．吸附法相对简单、能高效去除污染，被广泛用于处理有机污染物［２７３；但吸附剂用量较大，价 格昂贵，易产生二次污染，运行费用高．膜技术可以有效地处理废水，去除水的嗅味、色度、消除副产物前体 及其他有机物和微生物等‘２８Ｉ，有着潜在的应用前景；然而膜处理受到原水要求严格、膜污染、膜孔堵塞、膜分 离设备一次性投资高以及浓缩液和截留物的后处理复杂等问题的制约［３］．高级氧化法由于可以直接把污染 物矿化，反应条件温和，毒副产物较少，可以有效去除废水中的ＣＯＤ、色度、提高废水的可生化性，是目前研 究最热的方向之一；然而其光、电、催化剂等利用率偏低，使其工程利用遇到困难．因此，寻求一种经济、高效 地处理水中邻氯苯酚及其同系物的方法具有重要意义． 络合萃取是一种基于可逆络合反应分离极性有机物的新方法，它既吸收了物理萃取操作简单、处理能力 强、容易实现自动化的优点，又保留了化学萃取的高效性、高选择性，同时还克服了化学萃取可逆性差、反应 物的化学形态易发生变化等不足．因此，该技术在极性有机物分离方面具有巨大的优势．研究者先后对有机 羧酸类、酚、有机碱、两性有机物、稀溶液的络合萃取进行了探讨［２ ９。，并取得了可喜的成果．如杨得岭［３０］以 ４０％ＮⅢ。一甲苯溶液较好地萃取了模拟苯酚废水；易江华等［３１］采用自行研制的ＰＮ萃取剂处理醚化含酚废 水，达到了国家排放标准．但更多的研究者采用ＴＢＰ［３２＿３胡处理酚类废水，均得到了满意的结果．作者在文 献‘２虬３６１基础上，系统地研究了ＴＢＰ一正辛醇体系的萃取条件，讨论了其萃取机理，为络合萃取分离邻氯苯酚 乃至酚类废水的处理提供借鉴和参考． １
空白有机相、负载邻氯苯酚的有机相进行分析．由图６可 以看出：在有机相ＴＢＰ的红外谱图中，Ｐ—Ｏ键的特征峰
出现于１ ２７２．８５ ｃｍ～，而在ＴＢＰ一正辛醇空白和负载体系
的红外谱图中，Ｐ—Ｏ键的特征峰（１
１
２４７．７８、
２４９．７１
ｃｍ＿１）发生了较大波数的位移（２５．０７和２３．１４
ｃｍ叫）．这说明，ＴＢＰ与正辛醇、ＴＢＰ与邻氯苯酚之间都 存在氢键作用，且ＴＢＰ与正辛醇间的氢键作用略强于 ＴＢＰ与邻氯苯酚间的氢键作用．因此，增大萃取剂的浓
ｍ０１・Ｌ＿１
ＴＢＰ一正辛醇
萃取剂，结果如图５所示．可以得到：随着邻氯苯酚溶液浓度的增加，分配比逐渐减小．这正是络合萃取分离 极性有机物稀溶液的优势．
２．４
反应机制
为了进一步探讨反应机理及体系酸度对萃取机理的影响，使用傅立叶变换红外光谱仪对邻氯苯酚固体、
万方数据
河南大学学报（自然科学版），２０１５年，第４５卷第６期
度，ＴＢＰ对正辛醇的物理萃取会降低对溶质的萃取，使溶
质在两相中的分配比减小，特别是在ＴＢＰ浓度较高时。， 分配比随ＴＢＰ浓度变化不明显．在ｐＨ分别为３．１８、Ｆ；。； ６．５５、８．７３的条件下，负载邻氯苯酚的ＴＢＰ的红外光谱 （图７）中的Ｐ—Ｏ键的特征峰，也分别移至ｌ
１ ２４７．７８、
图５邻氯苯酚初始浓度对分配比的影响
实验部分
酸度计（ｐＨ２１１），意大利哈纳公司．紫外一可见光分光光度计（Ｌａｂ—Ｔｅｃｈ），北京莱伯泰科仪器有限公司．
１．１仪器及试剂 傅立叶变换红外光谱仪（ＡＶＡＴＡＲ ３６０），美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司．ＴＢＰ，工业品（河南偃师奥达化工厂），无色透明 的液体，分子量为２６６．３，密度为ｏ．９７６ ｋｇ・ｄｍ＿３（２５℃），黏度３．３２ ｍＰａ・ｓ（２５℃），含量９９％；使用前将其 纯化，使用时溶于稀释剂中，并用蒸馏水饱和．邻氯苯酚（ＰＣＰ，分析纯），天津市光复精细化工研究所，分子量 为１２８．５６，密度为１．２８７ ｇ／ｃｍ３．正辛醇（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司．三烷基胺（７３０１，工业 品），使用时用蒸馏水洗涤至中性．２一乙基己基膦酸单２一乙基己基酯（Ｐ５０７，工业品），使用时用ＮａｚＣＯ。稀溶 液洗涤去除杂质，再用蒸馏水洗涤至中性．