第九章 醛和酮
最新第九章醛`酮亲核取代反应①掌握醛和酮的分类`同分异构`结构及PPT课件
羟醛缩合反应:含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下， 一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原
子 上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β羟基醛(醇醛)，该反应称为羟(醇)醛缩合反应。
例如:
OH
OH
=
C3H CH+α C2H CHd ilO .O H
βα
C3H CH C2H CHO
β -羟 基 醛
那么这种交错缩合就有实用价值。
= = 例如：
= HC +C H 3C H O O H① ② △ d il,.O H H 2 OC 2C HC H O H
又如:
=O
CHO + C3HC H
①dil. OH ②△, H2O
O CHO +C3HC
①dil. OH ②△, H2O
=O
C= HCHC H
O
C= HCHC
腈基可水解为羧基,还原为氨基:
丙酮氰醇经水解酯化脱水,得甲基丙烯酸甲酯, 它是合成有机玻璃的单体.
2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
亚硫酸氢钠与醛、脂肪族甲基酮及＜C8的环酮 加成生成羟基磺酸钠盐
反应过程是亚硫酸氢根进攻羰基碳原子
-SO3H的结构为:
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚 硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热， 又可得原来的醛、酮。
CH3 C +
H
:CH2 C H
:CH 2
C
=O
H
+
H2O
= O
O
CH3 CHCH2 C
H
= OH
O
H O2O HCH 3 CHCH 2 CH
自身羟醛缩合反应是一个碳链成倍增长的反应。
醛和酮
β-羟基醛在加热时容易 脱水生成α, β-丌饱和醛:
增长碳链的方法之一。
17
羟醛缩合机理:
18
交叉羟醛缩合（两种丌同醛之间的缩合），产物复杂， 一般无合成意义 醛（无a-H）+ 醛（有a-H）有合成意义
Claisen-Schmidt（克莱森-许密特）反应：
产物为b-位取代的饱和酮
形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4位）
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, b-丌饱和醛酮不栺式试剂（RMgX） 1, 4-和 1, 2 -加成
兼有，加成取向不羰基旁烃基体积大小有兲。
100%（1, 2-加成）
100%（1, 4-加成）
35
9.5 醌类化合物
醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
CH2CH3 CHO CH2OH OH
沸点/ C
o
CH3
136.1 179.0 205.2 201.8
水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水。 密度：均小于1。
6
二、化学性质
δ + δ
δ
+
亲核加成 氢化还原
-活泼H的反应
（1）烯醇化
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）羟醛缩合反应
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（一） 亲核加成反应
小结：
氧化剂
Ag(NH3)2OH
现象应用特点Fra bibliotek丌氧化C＝C
温 和
(Tollen’s 试剂) Cu(OH)2/NaOH (Fehling’s 试剂)
有Ag沉淀，银镜 醛类化合物的鉴 反应 定分析；羧酸类 红色Cu2O沉淀 化合物的合成
强
KMnO4, K2Cr2O7,
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
有机化学 第9章 醛和酮(2)
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2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
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12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
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6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)课件：第9章+醛和酮-下
结束
1
甲醛易溶液于水，一般以水溶液的方式保存和出售，含37%~40%甲 醛、8%甲醇水溶液叫“福尔马林”，常用作杀菌剂和生物标本的防腐剂。 也可作农药用于防止稻瘟病。甲醛有毒，对眼黏膜、皮肤都有刺激作用，
过量吸入其蒸气会引起中毒。现代室内装饰材料用的木工板和家具等都
会不同程度的释放出有毒的甲醛，严重污染室内空气，刚使用时应注意 通风，以防中毒。 甲醛性质活泼，极易聚合。其水溶液久置或蒸发浓缩可生成直链的聚 合体——多聚甲醛— CH2O— （ ） n 。多聚甲醛为白色固体、加热至180~200 ℃时，可
应生成无色结晶，也能与碘的NaOH溶液反应。B不能与斐林试剂反应，A与浓硫酸脱 水后生成烯烃C（C3H6）。试推测A，B的构造式。
⒑ 化合物A、B、C，分子式均为C4H8O ；A、B可以和苯肼反应生成沉淀，而C不
能；B可以与斐林试剂反应，而A、C不能；A、C能发生碘仿反应，而B不能；试推 测A、B、C的构造式。
α-羟基磺酸钠
O R—C—H（R„ ）
2R“OH ，干HCl
OR“ R—C—H（R„ ） OR”
NO2 NO2
2，4—二硝基苯腙 缩醛
NO2
H2N—NH— NO2
R—C—H（R„ ）
12
结束
O CH3—C—H（R） ）
O
3NaOI CI —C—H（R （I2—NaOH） 3
O
（R）H—C—ONa + CHI3↓
习
CH3 CHO ︱ ︱ ⑴ CH3—CH—CH2—CH—CH3 CH2—CH3 ︱ CH3—CH—CH2—CHO O ︱ ︱ ⑸ ⑻
C—CH3
题
CH3 O Cl ︱ ︱ ︱ ︱ CH3—CH—C—CH—CH3 CH3 ︱ ⑷
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
第九章 醛酮
2、系统命名法
选择含羰基的、支链最多的最长碳链为主链，位 码最小的给羰基碳。
C H 3C H 2C H 2C H C H 2C H C H 2C H O
C H 3 C 2H 5 5-甲基-3-乙基辛醛
C H 3C HC H C H O
2-丁烯醛(巴豆醛)
CH3CHCH2CCH3 CH3 O
C H 3 C O P h + P h C H 2 M g C l无 水 乙 醚 PhCH2
CH3 C OMgCl
Ph
H2O
CH3 PhCH2 COH
NH4Cl
Ph 92%
第二十八页，编辑于星期一：一点 四十四分。
(2) 与炔钠
制炔醇
O+H CC -N a+液 N H 3 H + 33o CH 2O
分类
▪ 按分子中的烃基及羰基数目来分类： ▪ 1. 按分子中烃基种类
第四页，编辑于星期一：一点 四十四分。
▪ 2. 按分子中羰基数目
▪ ① 一元醛酮 只含一个羰基
▪
如：丙醛、丙酮
▪ ② 二元醛酮 含两个羰基
▪
如：丁二醛、戊二酮
▪ ③ 多元醛酮 含三个以上羰基
第五页，编辑于星期一：一点 四十四分。
OH OR" H
R C
H(R')
OH2 OR"
R H2O C OR"R"OH
H(R')
亲核取代
R C H OR"
H+
R
OR" C
OR" H(R')
OR" H (R')
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第九章 醛和酮
1．试写出分子式C5H10O为醛或酮的各种异构体的结构式，并用系统命名法命名。这
些异构体中，哪些有立体异构现象？
2．试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序：
3．化合物的共轭体系越大，其吸收光的波长越长。醛酮的结构影响其2,4-二硝基苯腙
的紫外吸收和颜色。现有正丁醛、2-丁烯醛两瓶试剂，均无标签。它们的2,4-二硝基苯腙具
有以下性质：A 黄色；B 红色。试区分这两瓶试剂。（提示：红色的吸收波长比黄色的吸收
波长长）
4．在稀碱存在下，含有α-H的醛可以发生醇醛缩合反应。两种含有α-H的醛经醇醛缩
合往往得到几种缩合产物的混合物？
5．平衡时2,4-二戊酮的一种烯醇式异构体（CH
2=C(OH)—CH2COCH3
）的含量很少，
试解释。
6．下列哪些化合物能发生碘仿反应？
（1）乙醇 （2）2-戊醇 （3）3-戊醇 （4）1-丙醇；
（5）2-丁酮 （6）异丙醇 （7）丙醛 （8）苯乙酮
7．试将金属氢化物与酮的反应和Grignard试剂对羰基化合物的加成反应相比较，并总
结其异同点。
8．命名下列化合物。
9．写出下列醛酮的结构式。
（1）2-丁烯醛 （2）2,2-二甲基环己酮
（3）苯基苄基酮 （4）对-甲氧基苯甲醛
（5）枸橼醛：2（E）-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛
10．写出分子式为C
5H10
O的酮的所有异构体，以及每个异构体用氢化锂铝进行还原所
得产物的结构。指出哪些异构体能产生手性的产物？
11．试完成由正丙醇至2-甲基-2-戊烯-1-醇的转化。
12．试用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）甲醛、乙醛、2-丁酮
（2）2-戊酮、3-戊酮、2，4-戊二酮
（3）苯甲醛、苯乙酮、2-苯基乙醇
13．简述半缩醛和缩醛的形成过程及稳定性。
14．如何用化学方法鉴别丙醇、丙醛和丙酮？
15．某化合物（A）分子式为C
8H8
O，（A）不与托伦试剂反应，但能与2，4-二硝基苯
肼作用生成橙色晶体，还能与碘的氢氧化钠溶液作用生成黄色沉淀，试写出（A）的结构简
式及（A）与各试剂所发生的反应的反应式。
16．某化合物（A）分子式为C
3H6
O，能与氢氰酸发生加成反应，并能与希夫试剂显紫
红色。（A）经还原后得到一分子式为C3H8O的化合物（B），（B）经浓硫酸脱水后得碳氢化
合物C3H6（C），（C）可与氢溴酸作用生成2-溴丙烷。试写出A、B、C的结构简式及与各
试剂所发生的反应的反应式。
17．乙醇为什么能发生碘仿反应？
18．化合物A是合成维生素C的中间体，指出A中含有几个缩醛（酮），并写出A完
全水解的开链产物。
19．将干燥HCl气体通入含苯甲醛的无水甲醇和无水乙醇的混合物中，试写出可能产
物的结构，并注明手性化合物的构型。
20．某未知化合物D，与Tollens试剂无反应，与2，4-二硝基苯肼反应可得一橘红色
固体。D与NaCN和硫酸反应的化合物E，分子式为C
4H7
ON，D与氢化硼钠在甲醇中反应
可得非手性化合物F，F经浓硫酸脱水得丙烯。试写出D、E、F各化合物的结构及上述各步
反应式。
21．化合物A、B的分子式均为C
5H10
O。两者的IR谱图中，在1720cm-1附近都有一个
强吸收峰。它们的1H-NMR谱数据如下（δ）：
A： 1.02（d，6H） 2.12（s，3H），2.22（m，1H）
B： 1.05（t，6H） 2.47（q，4H）。试推测A、B的结构。
22．完成反应式（写出主要产物或试剂）：
23．化合物①和②都有光学活性，分别加稀碱溶液放置，试问它们是否都发生外消旋化？
24．化合物A（C6H12O3），有碘仿反应，但不与Tollens试剂作用。将A与稀H2SO4一
起煮沸，得B，B可与Tollens试剂作用。A的IR谱图在1710cm
-1处有强吸收，其1
H-NMR
谱数据为（δ值）：2.1（s,1H），2.6（d,2H），3.6（s,6H），4.1（t,1H）。试推测A的结构。
25．化合物A（C9H10O），可与苯肼反应生成腙，也可发生碘仿反应。A的1H-NMR谱
数据为（δ值）：2.0（s,3H），3.5（s,2H），7.5（m,5H）。化合物B是A的同分异构体，也能
与苯肼反应生成腙，但不能发生碘仿反应，B的
1
H-NMR谱数据为（δ值）：1.2（t,3H），3.0
（q,2H），7.7（m,5H）。试推测A、B的结构。
26．写出下列反应的机理。
27．合成（无机试剂任选）：
（1）由苯及不超过两个碳的有机物为原料合成：
（2）以环己醇和不超过两个碳的有机物为原料合成：
28．下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？哪些能发生自身羟醛缩合反应？哪些能与亚
硫酸氢钠加成？哪些能与甲醛发生交叉Cannizzaro反应？哪些能与Tollens试剂反应？哪些
能与Fehling试剂反应？