第5章缩合聚合生产工艺

5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
界面缩聚
界面缩聚为复相反应； 界面缩聚是扩散控制的过程； 为不可逆反应。 反应在低温下进行； 溶剂需要量大。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
溶液缩聚 溶剂的作用和影响： 溶解单体，降低体系粘度，有利于热交换； 溶解或溶胀缩聚物分子链，使大分子伸展，有利 于分子链继续增长； 有利于去除小分子副产物； 小分子副产物的接受体。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
单体A 单体B 溶剂 干燥 溶液缩聚 溶剂回收 出料、冷却 切料(水中)
溶液缩聚生产流程
产品
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
界面缩聚
界面缩聚为不平衡缩聚反应； 单体活性大，聚合物在界面迅速生成(反应速率常数 约104~105 L/mol.s)； 对单体纯度与官能团摩尔比要求不严，反应主要与 界面处的单体浓度有关；
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚物端基活性基团影响成型时熔融粘度 缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官 能团(浓度低)。 进行成型加工时(受热温度高、压力条件)，缩 聚物的活性基团间可进一步缩合，分子量成倍提 高，熔体粘度急剧增加，成型过程难以顺利进行。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚过程理论基础 原料配比与产品分子量控制：
两单体配比相等，基团数比r = 1：
Xn = 1 1− p
反应程度p≈1：
Xn = 1+ r 1− r
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚过程理论基础 缩聚反应平衡常数对产品分子量的影响：
界面缩聚
界面缩聚根据相态分类： 液—气界面缩聚，参与反应的一种单体以气相方式 存在，另一种单体溶于溶剂中，缩聚液—气界面进行。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
聚合物膜
液—液界面缩聚： 己二酰氯与己二胺之 的界面缩聚。
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合物膜 己二酰氯-CHCl3溶液
单体A 单体熔化 单体B 直接熔融纺丝 熔融缩聚 出料、冷却 切料(水中) 干燥 产品
熔融缩聚生产流程
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
溶液缩聚 聚合体系中有单体、催化剂、溶剂和聚合物； 反应结束后需排除溶剂； 适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、 聚苯醚、芳香族聚酰胺等。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
熔融缩聚
反应温度高(200~300℃)， 时间长(几个小时以上)； 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量； 需在惰性气体中进行； 聚合后期一般需要在高真空下进行； 聚合产物经制带、冷却、造粒等工序。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
溶液缩聚
反应平稳，有利于散热，可避免局部过热； 反应不需要高真空，生产设备简单； 聚合物溶液，可直接用作涂料、胶粘剂等。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
固相缩聚 在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应。 反应温度一般比单体熔点低15~30℃； 聚合产物的分子量较高； 聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
固相缩聚
适于熔点很高或熔点以上易于分解的单体的 缩聚，以及耐高温聚合物的制备。
O C O
O H C N
H O N C O O
O S O
(聚酯)
(聚酰胺)
(聚氨Байду номын сангаас)
(聚醚)
(聚砜)
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线形缩聚物主要类别及其合成反应
naAa + nbBb → a ( AB) n b + ( 2n − 1)ab
H O H O
N(CH2)xC
( N(CH2)xC )n
高分子合成工艺学
第5章 缩合聚合生产工艺
5.1 概 述
含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小 分子化合物—缩合聚合反应(缩聚反应)。 至少两个官能团以上，2-2或2官能度体系的 单体进行缩聚形成线形缩聚物。 部分单体含有的反应性官能团数大于2，缩聚 生成体型结构聚合物。
5.1 概 述
高聚物合成工业中线形高分子量缩聚物是一 次合成(直接生产合成树脂) 。 体型缩聚物仅可在应用加工过程中最终形成： 涂料涂装后、粘合剂粘结施工后通过交联形成。 高聚物合成工业仅为生产具有初级阶段具有 反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线形 或支化低聚物)—A阶。
单体 k1 二聚体 k2 三聚体 k3 ....... P kn
n
Pn+1
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 原料配比影响产品分子量 线形缩聚物分子量与动力学无关，由原料 配比控制。 2-2体系两者摩尔比相等，缩聚反应可充分 进行。但由于称量、杂质或反应过程单体挥 发，使配比变化，反应不能进行完全。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚过程理论基础 原料配比与产品分子量控制：
2-2体系两种官能团总数分别为NA、NB，基团数比：
NA r= NB
数均结构单元数：
N A /2 + N B /2 1+ r Xn = = [ N A (1 − p ) + N B (1 − rp )]/2 1 + r − 2rp
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
熔融缩聚
缩聚反应的一搬规律大多是在熔融缩聚的研 究中建立的，即熔融缩聚符合缩聚反应的一般规 律。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
界面缩聚
界面缩聚根据相态分类： 液—液界面缩聚，参与反应的单体分别溶于互不相 溶的液体，缩聚在两液相的界面进行。 两种溶剂一般采用水和不混溶的有机溶剂。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
K= k1 k -1 = [ [ COO ] [H2O] ]
COOH][HO
反应程度p≈1：
Xn = 1 = 1− p K K ≈ pnw nw
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚过程理论基础 (1) 单体转化率(反应程度)对平均分子量有重要影 响； (2) 二元官能团单体严格等摩尔比，加入适量一元官 能团单体可调控分子量； 易挥发单体可稍过量，过量单体可在反应过程 中逐渐除去； 反应生成的小分子化合物要及时除去。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.2 熔融缩聚生产工艺 原料配方
b. 催化剂： 聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质 子酸或Lewis 酸作催化剂，也可用Sb2O3； 合成聚酰胺不需要加催化剂。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.2 熔融缩聚生产工艺 原料配方
按聚合物 线形缩聚 结构分类 体型缩聚 均缩聚 按参加反应的 杂缩聚 单体数分类 共缩聚 按聚合 方法分类 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.1 线形缩聚物主要类别及其合成反应
线形缩聚：参加缩聚的单体均含有两个反应官能 团， 反应时分子沿着链端向两个方向增长； 体型缩聚：参加缩聚的单体至少有一种含有两个以 上的官能团，反应时分子向两个以上方 向增长。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 逐步进行的平衡反应 aAa + bBb → a(AB)b + ab
反应逐步进行，一分子aAa与一分子bBb反 应，形成一端为a另一端为b的二聚物；
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 逐步进行的平衡反应 a(AB)b + aAa → a(ABA)a + ab a(AB)b + bAb → b(BAB)b + ab a(AB)b + a(AB)b → a(AB)2b + ab
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.2 熔融缩聚生产工艺 原料配方
a.单体：纯度、配比。 ω-氨基酸、羟基酸等单体不存在配比问题； 2-2官能团体系，理论上两单体严格等摩尔比。将混缩 聚反应转变为均缩聚反应；聚酰胺类将二元胺和二元酸 制成盐；易挥发组分适当过量。
线形高分子量缩聚物的用途因品种不同而异： 聚对苯二甲酸乙二醇酯—纤维、饮料瓶、薄膜、 感光胶片、录音带、录像带等； 聚对苯二甲酸丁二醇酯、双酚A聚碳酸酯—工程塑 料； 聚酰胺-66、聚酰胺-6—合成纤维； 聚砜、聚酰亚胺—耐高温材料。