电化学

电化学 第一章 不同的导电回路 电子导电回路:第一类导体：回路中形成电流的载流子是自由电子 电解池回路---第二类导体：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。载流子： 离子+电子 原电池回路：将化学能转化为电能的装置。 电解池中的氧化还原反应是由电源供给电流(电能)而引发的； 原电池中的氧化还原反应则是自发产生的。 原电池中化学反应的结果是在外线路中产生电流供负载使用。 溶液中不可能有独立存在自由电子 几个重要概念 第一类导体： 凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。 第二类导体： 凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。 两种导电体系： 电子导电回路 电子-离子导体串联回路 两种导电体系的区别： 电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动 ； 电子—离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液（或电极/固体电解质）界面的氧化还原反应传递电荷的，并且导电过程中必然伴随着化学反应。 电化学体系中相关的定义 电化学体系： 两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。 电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。 电极反应： 电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。 离子独立移动定律:当溶液无限稀时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况下，离子的运动都是独立的。电解质溶液的当量电导就等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和。 溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移。 活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。 理想稀溶液中的各组元（分子或离子）之间没有相互作用力。

第二章 一、相间电位 相间： 两相界面上不同于基体性质的过渡层。 相间电位： 两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 二、当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。 三、粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 1.不带电粒子： 两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。 3.带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。 二、金属接触电位：相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位 三、电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。 三.电极电位 电极体系： 电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变化。 电极： 在电化学中有时把单独电子导体的金属称为电极。 电极电位： 两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。 电极电位的产生： 界面层中离子双电层的形成 四、绝对电位与相对电位 绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。其数值称为电极的绝对电位。 参比电极:可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比电极 标准电极电位：在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位 将标准氢电极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位， 比标准氢电极的电极电位高的为正(研究电极在原电池中发生还原反应)，反之为负(研究电极在原电池中发生氧化反应) 液体接界电位与盐桥液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩散电位。 可逆电极(reversible electrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡 。 (平衡电极电位)i净= 0 • 不可逆电极(irreversible electrode)： • 电荷交换平衡，物质交换不平衡i净= 0 • 电荷交换不平衡，物质交换不平衡i净≠ 0 可逆电极 第三类可逆电极- 氧化还原可逆电极 用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离子溶液中所组成的电极。惰性金属本身不参与反应，只起导电作用，电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应完成，故又称氧化还原电极。 如 Pt|Fe2+(aFe2+), Fe3+(aFe3+ ), 电极反应为 Fe3++e Fe2+ 电极电位方程式为 故电位大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比。 第四类可逆电极：气体电极 气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。即在固液界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。 典型氢电极 电极反应 电极电位 典型氧电极 电极反应 电极电位

一、 不可逆电极及其电位 不能满足可逆电极条件的电极叫做不可逆电极，如金属在溶液中，电镀过程中形成的电极。 不可逆电极电位： 不可逆电极建立的电极电位称不可逆电极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验确定。不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。 稳定电位： 稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影响很大。 3.第三类不可逆电极即金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。 Fe | HNO3 , Fe | K2Cr2O7 此类电极所建立的电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应，类似于第三类不可逆电极，称不可逆氧化还原电极。 4.不可逆气体电极 具有较低氢过电位的金属在水溶液中，特别是酸中，会建立不可逆的氢电极电位。 电极反应主要是 但仍有 后者反应速度很小，电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极特征，所以称不可逆气体电极。如Fe |HCl, Ni |HCl等。 三、可逆电极与不可逆电极电位的判别 首先根据电极组成进行初步判断，如铜液浸在含Cu2+溶液中，符合第一类可逆电极Cu ≒ Cu2+ + 2e，而铜浸在NaCl溶液中，电极组成为Cu |NaCl，为第二类不可逆电极氧化反应 Cu → Cu+ + e Cu+ +Cl- → CuCl Cu +Cl- → CuCl + e 产生的CuCl溶度积很小还原反应 O+H2O+2e → 2OHO为溶解在溶液中的氧，且吸附在金属/溶液界面上。 四、影响电极电位的因素取决于金属／溶液界面的双电层，故则包含了构成双电层的金属和溶液的性质。 金属：种类、物理化学状态和结构、表面状态、金属表面成相膜或吸附物存在与否、机械变形、内压力等。 溶液：各离子性质、浓度、溶剂、溶解气体、温度、压力、辐射等。 1.电极本性此处指电极组成，不同物质得失电子能力不同，故形成电 极电位不同。 2.金属表面状态金属表面性质变化可使电极电位变化的范围达1V左右。表面吸附气体也会产生很大影响。 3.金属的机械变形和内应力 4.溶液pH：影响明显，可使电极电位变化达数百mv。 5. 溶液中氧化剂的存在：影响大，它多半使电位变正， 氧化剂常是溶解在溶液中的氧，另一原因是还可能生成氧化膜使原来的保护膜更加致密而使电位变正。 6. 溶液中络合剂的存在：使电极电位更负，实质使溶液中呈氧化态离子浓度降低 7.溶剂的影响：电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关， 故溶剂不同，离子溶剂化程度亦不同，导致电极电位也不同，无 明显规律性。 第三章 电化学腐蚀动力学

极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素 电极/溶液界面： 是两相间的界面层，指与任何一相基体性质均不同的相间过渡区。界面结构： 主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。

界面性质： 主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 定义： 表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。常用0表示

Stern模型当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运动能，当电极电位绝对值或溶液总浓度增大时， 分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略Ψ1，双电层结构的分散性减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。

除静电力外的其它力（物理和化学）使离子吸附在电极表面称特性吸附 紧密层分为荷负电荷电极的外紧密层和荷正电荷电极的内紧密层两种。 外紧密层的电容与阳离子无关； 同一电极系统，外紧密层的电容内紧密层的电容小。

吸附的分类 • 静电吸附： 静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。 特点： 与电荷符号、数量直接相关 ， 特性吸附：该类吸附由短程力所致。分为两种物理吸附： 短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；

化学吸附： 本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。

特点： 有选择性 • 非特性吸附： 这类吸附是有机物的共性,有机分子的憎水部分（非极性）逸出溶液吸附在电极表面，亲水部分（极性）留在溶液中。