氮化硅和氮化铝粉末表面化学的质谱研究
氮化硅
• 氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其 普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在 我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在 这两种元素的化合物。
• (2)热稳定性好，热膨胀系
体（特别是铝液）不润湿，
数小，有良好的导热性能， 能经受强烈的放射辐照。
所以抗热震性很好，从室 • (4)密度低，比重小，仅是
温到1000℃的热冲击不会
钢的2/5，电绝缘性好。
开裂。
• 氮化硅陶瓷的应用初期主要用在机械、冶 金、化工、航空、半导体等工业上，作某 些设备或产品的零部件，取得了很好的预 期效果。近年来，随着制造工艺和测试分 析技术的发展，氮化硅陶瓷制品的可靠性 不断提高，因此应用面在不断扩大。特别 值得赞赏的是，正在研制氮化硅陶瓷发动 机，并且已经取得了很大的进展，这在科 学技术上成为举世瞩目的大事。
• (1)原料处理 • 常用的市售工业硅块总会含有一些金属氧化
物，如钾、钠、铁、钙等的氧化物；工业氮 气和氢气也总会含有少量的水、氧气等，这 些都必须经过严格检测，并净化至允许的含 量。 • 对硅粉的要求粒度＜40μm，对其中所含的金 属杂质，一般可用酸洗的方法除去，对于球 磨时带入的超硬合金杂质可用重力法或磁性 法除去。硅粉表面的氧化膜可在氮化前通过 还原活化法除去，即在低于烧结温度下，反 复用低于常压的氢气还原和真空交换处理， 待氧化膜除去后再进行氮化合成操作。 • 氮气中若含水和氧，在硅氮合成反应时，氧 和水蒸汽首先会使硅粉表面生成二氧化硅， 影响氮化反应；而且在高温作用下，二氧化 硅又可以与硅反应生成气态的一氧化硅或 SiO2分解生成一氧化硅，而造成硅组分的损 失： • SiO2（固）+Si（固）→2SiO（气）
氮化硅的制备、性质及应用
氮化硅的制备、性质及应用一、氮化硅的制备氮化硅（Si3N4）是一种高性能陶瓷材料，具有极高的硬度、耐热性、耐腐蚀性和机械强度。
在高温、高压、化学侵蚀和磨损等环境中都能够保持稳定的性能，因此被广泛地应用于诸如机械制造、航空航天、电子、能源等领域。
其制备主要有以下几种方法：1.1 气相沉积法(Gas-Phase Deposition)氮化硅经常采用气相沉积法制备，一般将硅酸气体和氨混合后，置于反应室内，在高温高压的条件下，氨气和硅源发生氧化还原反应，生成氮化硅。
这种方法可以分为化学气相沉积法(CVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)和物理气相沉积法(PVD)等。
CVD法是将硅源和氨气混合后通过一个加热的反应室，通过热解反应生成氮化硅薄膜。
LPCVD法是在比CVD更低的压力下进行，从而减少了薄膜内的杂质和气孔。
PVD法是将氮化硅蒸发到底材上，通过物理冷凝来生成薄膜。
这三种方法均可以获得高质量的氮化硅薄膜，但设备成本较高。
1.2 热压法(Hot-Pressing)热压法是利用模压设备，在高温和高压下对加工的氮化硅粉末进行压缩成形。
在这个过程中，氮化硅粉末粒子被压实在一起形成高性能的氮化硅材料。
此方法适用于制备较厚的氮化硅坯体，但制造成本较高。
1.3 热等静压法(Hot Isostatic Pressing)热等静压法是在高温和高压的条件下，通过固态反应生成氮化硅。
这种方法通过将氮化硅粉末置于气密的容器中，通过加热和压缩气体的方式进行固态反应。
与热压法相比，这种方法可以制备更大尺寸范围内的氮化硅零件，并且可以减少气孔和缺陷。
二、氮化硅的性质氮化硅是一种重要的工程陶瓷材料，具有许多优异的物理和化学特性。
以下是氮化硅的主要特性：2.1 高硬度与热稳定性氮化硅具有非常高的硬度，通常为9到10的莫氏硬度。
在极端条件下，如高温热应力、化学侵蚀和高压下，氮化硅能够保持稳定的物理特性和化学特性。
2.2 良好的热导性和电绝缘性氮化硅具有较高的热导性和良好的电绝缘性能，这使得它在电子行业和热管理行业中具有良好的应用前景。
h13氮化检测标准
h13氮化检测标准氮化检测标准是用来评估材料或制品中氮化物含量的质量控制标准。
氮化物是指由氮气和其他元素形成的化合物，常见的氮化物有氮化硼、氮化铝、氮化硅等。
这些氮化物具有独特的物理和化学性质，对于材料的性能和应用具有重要影响。
因此，为了确保材料质量和产品性能的稳定性，需要制定相关的氮化物检测标准。
一、氮化物检测方法的选择：1. 光谱法：采用光谱分析仪器，通过测量样品的发射光谱或吸收光谱来确定氮化物的含量。
光谱法具有分析速度快、准确度高、灵敏度高的优点，适用于大批量样品的快速检测。
2. 气体分析法：利用气相色谱、质谱仪等气体分析仪器对样品中的氮化物进行分析。
气体分析法可以测量氮化物的浓度，也可以分析氮化物的组成和结构。
3. X射线衍射法：通过测量材料中的X射线衍射图谱，确定氮化物的晶体结构和含量。
X射线衍射法可以提供氮化物晶体的定性和定量信息，适用于研究氮化物的晶体形态和晶体质量。
4. 电子显微镜：利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等电子显微镜技术观察材料中的氮化物颗粒形态和分布情况。
电子显微镜可以提供氮化物颗粒的形貌信息，有助于评估材料的氮化物含量和分布均匀性。
二、氮化物检测标准的制定：1. 合格标准：根据材料的用途和要求，制定合格标准来评估氮化物含量的合格范围。
合格标准可以根据材料性能的要求来确定，包括氮化物含量的上限和下限，以及其对材料性能的影响程度。
2. 检测方法标准：制定氮化物检测方法的标准，包括样品采集、制备和处理的要求，仪器设备和仪器操作的规范，以及数据分析和结果判定的方法。
检测方法标准需要确保检测结果的准确性和可靠性，以提高氮化物检测的可比性和一致性。
3. 重复性和再现性评价：对于氮化物检测方法进行重复性和再现性评价，确定其检测结果的稳定性和可靠性。
重复性评价是在相同条件下重复测试同一样品，观察结果的一致性和偏差情况；再现性评价是在不同条件下测试同一样品，观察结果的一致性和偏差情况。
氮化硅薄膜材料的PECVD制备及其光学性质研究
目录1引言-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------错误！未定义书签。
1.1氮化硅的特性-----------------------------------------------------------11.2氮化硅的制备方法----------------------------------------------------------------------------------------21.2.1常压化学气相沉积(APCVD)--------------------------------------------------------------------21.2.2低压化学气相沉积(LPCVD)--------------------------------------------------------------------21.2.3等离子体增强化学气相沉积(PECVD)------------------------------------------------------31.3氮化硅薄膜PECVD制备的特点-----------------------------------------------------------------------4 2实验-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------42.1实验仪器的介绍-------------------------------------------------------------------------------------------42.2PECVD法制备氮化硅薄膜的原理----------------------------------------52.3实验方法------------------------------------------------------------53 实验结果与讨论-------------------------------------------------------------------------------------------------5 参考文献--------------------------------------------------------------------------------------------------------------10氮化硅薄膜材料的PECVD制备及其光学性质研究摘要：等离子增强型化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition , PECVD)是目前较为理想和重要的氮化硅薄膜制备方法，本文详细探讨了对氮化硅薄膜PECVD制备的方法、原理以及制备过程,成功生长了质量较好的氮化硅薄膜,并用紫外-可见光光谱仪研究了沉积薄膜的表面形貌及其光学带隙,得出氮化硅薄膜相关的光学特性,结果表明,氮气流量对薄膜的光学带隙影响较大,制备的薄膜主要为富硅氮化硅薄膜。
氮氧化硅薄膜制备方法的研究
氮氧化硅薄膜制备方法的研究氮氧化硅薄膜是一类具有特殊化学、物理性质的薄膜材料，具有广泛的应用潜力。
在过去的几十年里，人们研究了多种制备氮氧化硅薄膜的方法，其中一些方法已经得到了广泛应用。
本文将主要介绍几种制备氮氧化硅薄膜的方法，并分析其优缺点。
一种常用的氮氧化硅薄膜制备方法是化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）方法。
CVD方法通过将气体混合物引入反应室，加热生成活性物种，然后在基底表面沉积形成薄膜。
在氮氧化硅薄膜的制备中，常用的气体有硅源气体（如SiH4）和氮源气体（如N2O）。
CVD方法制备的氮氧化硅薄膜具有较高的质量和较好的光学性能，但这种方法的缺点是设备复杂，成本较高。
除了CVD方法，还有一种制备氮氧化硅薄膜的方法是离子束沉积（Ion Beam Deposition，简称IBD）方法。
IBD方法使用离子束轰击基底表面，同时通过物理吸附或离子反应作用将氮气和硅源沉积到基底表面。
IBD方法制备的氮氧化硅薄膜具有较高的纯度和致密度，且可控性较好。
然而，这种方法的缺点是制备速度较慢，且所需设备复杂，适用范围有限。
还有一种制备氮氧化硅薄膜的方法是溶液法。
溶液法制备氮氧化硅薄膜的关键是选择合适的前驱体。
一种常用的前驱体是硅烷（如TMDSO），通过溶剂媒介将硅烷溶解到溶液中，当溶液蒸发时，硅烷分解生成氮氧化硅薄膜。
溶液法制备氮氧化硅薄膜成本低、操作简单，且适用于大面积薄膜的制备。
然而，溶液法制备的氮氧化硅薄膜质量较差，还存在一定的后续处理难题。
此外，还有一些其他方法也被用于制备氮氧化硅薄膜，如磁控溅射法和激光化学气相沉积法。
不同方法的选择取决于制备氮氧化硅薄膜的需要和实际应用。
但需要注意的是，无论使用何种方法制备氮氧化硅薄膜，都需要对材料的物理、化学性质深入了解，同时需要考虑制备过程中的温度、气体流量等参数的控制。
综上所述，目前制备氮氧化硅薄膜的方法有很多，每种方法都有自己的优缺点。
氮化硅的制备性质及应用课件
பைடு நூலகம்
电子工业：氮化硅陶瓷在电子工业中用作基板、 绝缘体、封装材料等，由于其良好的绝缘性能和 耐高温性能，可以提高电子器件的可靠性和稳定 性。
请注意，以上只是对氮化硅的概述，更深入的内 容需要进一步探讨氮化硅的制备工艺、详细性质 以及具体应用领域等方面。
VS
光学材料
氮化硅在光学领域也有应用，如高折射率 光学元件、光波导器件等，得益于其优异 的光学性能和稳定性。
THANKS
感谢观看
无压烧结
通过添加烧结助剂，降低氮化硅 的烧结温度，使其在常压下实现 致密化。这种方法成本较低，适 用于大规模生产。
其他制备方法
溶胶-凝胶法
将硅源、氮源和溶剂混合，形成溶胶，经过干燥、凝胶化、 热处理等步骤制得氮化硅。这种方法可以在较低温度下制备 氮化硅，但纯度相对较低。
自蔓延高温合成法(SHS)
利用化学反应产生的热量使反应自持续进行，从而合成氮化 硅。这种方法具有能耗低、合成时间短等优点，但产物粒度 较大，需要后续处理。
03
氮化硅的性质
物理性质
01
02
03
04
高硬度
氮化硅具有极高的硬度，是一 种优良的耐磨材料。
耐高温
氮化硅具有出色的高温稳定性 ，能在高温环境下保持优良的
物理性能。
低热膨胀系数
氮化硅的热膨胀系数非常低， 因此具有良好的热稳定性。
优秀的绝缘性能
氮化硅是一种良好的电绝缘体 ，可用于制造高温电子器件。
化学性质
介电材料
氮化硅的介电常数稳定，损耗低，因 此可用作高频和高功率电子器件的介 电材料，如电容器、电感器等。
PECVD氮化硅薄膜性质及工艺研究
PECVD氮化硅薄膜性质及工艺研究一、引言随着半导体、光电子、微电子等领域的快速发展，对薄膜材料的要求也越来越高。
PECVD（等离子体增强化学气相沉积）氮化硅薄膜因其优异的性能，被广泛应用于集成电路、太阳能电池、显示器件等领域。
本文将对PECVD氮化硅薄膜的性质及工艺进行研究和探讨。
1.制备工艺流程PECVD氮化硅薄膜是通过将硅源气体（如二硅鳞片）和氨气或氮气等高能离子轰击的氮源气体放入高频电场中，通过等离子体的作用在衬底表面生成一层氮化硅薄膜。
制备步骤（1）清洗衬底表面，去除油污与氧化物；（2）将清洁后的衬底放入PECVD反应室中，抽真空至一定压力；（3）加入硅源气体和氮源气体，碰撞产生等离子体，反应生成氮化硅薄膜；（4）控制沉积时间和沉积温度，最终得到所需的氮化硅薄膜。
2.影响薄膜性质的工艺参数制备PECVD氮化硅薄膜时，工艺参数的设置对薄膜的性质有着重要的影响。
（1）气体流量：硅源气体和氮源气体的流量比例会影响薄膜的成分，氮气流量过大会导致薄膜中氮含量过高，影响其性能。
（2）反应压力：反应压力的大小会影响气体的碰撞频率和离子能量，进而影响薄膜的致密性和成核情况。
（3）沉积温度：温度对薄膜生长速率和结晶度有着重要的影响，需根据具体应用来选择合适的温度。
（4）衬底表面处理：正确选择和处理衬底表面可以改善薄膜的附着力和致密性。
1.力学性能氮化硅薄膜的力学性能是其在实际应用中的一个重要指标。
通常通过硬度和弹性模量来评价薄膜的力学性能。
研究表明，PECVD氮化硅薄膜的硬度高、弹性模量大，具有较好的耐磨损性和抗划伤性能，适合用于硬质涂层材料。
2.光学性能PECVD氮化硅薄膜在光学性能方面表现出色，具有良好的透明性和抗反射性能。
它被广泛应用于太阳能电池、显示器件等领域。
3.电学性能氮化硅薄膜在电学性能方面也有着出色的表现，具有较高的绝缘电阻率和较低的介电常数。
这些性能使其成为集成电路中绝缘材料的理想选择。
2024年氮化硅粉末市场调研报告
2024年氮化硅粉末市场调研报告1. 引言本报告旨在对氮化硅粉末市场进行详细调研分析。
氮化硅粉末作为一种重要的材料，在多个领域中有广泛应用。
本报告将重点关注氮化硅粉末的市场规模、市场竞争情况、市场趋势等方面，以帮助读者更好地了解该市场。
2. 氮化硅粉末市场概述2.1 氮化硅粉末定义氮化硅粉末是一种由氮化硅晶体制成的粉状物质。
其高温稳定性和优异的电绝缘性能使其在半导体、陶瓷、化工等行业中得到广泛应用。
2.2 氮化硅粉末的应用领域氮化硅粉末广泛应用于以下领域： - 半导体材料制备 - 陶瓷材料制备 - 化工材料制备3. 氮化硅粉末市场规模分析3.1 市场规模概述根据市场调研数据显示，氮化硅粉末市场规模持续增长。
市场需求的提升主要受到半导体行业以及新能源行业的推动。
3.2 市场规模预测根据市场趋势分析，未来几年内，氮化硅粉末的市场规模有望进一步增长。
主要原因包括： - 半导体行业的技术进步推动需求增长 - 新能源行业的发展推动需求增长 - 陶瓷材料需求的增加4. 氮化硅粉末市场竞争情况4.1 市场竞争概述氮化硅粉末市场存在多家主要竞争企业。
这些企业在产品质量、技术研发、市场推广等方面都具备一定的竞争优势。
4.2 市场竞争分析市场竞争主要由以下几个因素决定： - 产品质量和性能 - 价格竞争力 - 技术研发能力和创新能力 - 售后服务质量5. 氮化硅粉末市场趋势分析5.1 技术进步带来发展机遇近年来，氮化硅粉末市场受到技术进步的推动。
新的生产工艺和合成方法不断涌现，为市场带来了更多的发展机遇。
5.2 产品应用领域的扩大氮化硅粉末市场的发展还受到应用领域扩大的影响。
随着新能源、半导体、陶瓷等行业的发展，对氮化硅粉末的需求也在不断增加。
6. 结论本报告对氮化硅粉末市场进行了深入调研和分析。
根据市场规模、市场竞争和市场趋势等方面的分析，可以得出以下结论： - 氮化硅粉末市场规模持续增长； - 市场竞争激烈，企业需通过提高产品质量、降低价格等方式提升竞争力； - 技术进步和应用领域扩大为市场带来了发展机遇。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1995年3月6日收到。通讯联系人:陈明源,广西大学化工系,南宁 530004。
第24卷第5期硅 酸 盐 学 报Vol.24,No.5 1996年10月JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYOctober,1996
氮化硅和氮化铝粉末表面化学的质谱研究陈明源 MetselaarR
(广西大学化工系) (荷兰埃因候温理工大学)
摘 要 用质谱仪作检测器,用程序升温脱附方法(TPD)研究了不同来源及用不同方法处理的氮化硅和氮化铝粉末的表面吸附。结果表明,加热时主要的脱附物质是NH3,NH2,H2,N2和H2O。用有机化合物处理的所谓防水氮化铝,还脱附碳氢基因。用水和丙醇处理粉末不能有效地除去吸附物质,但在真空中加热能完全除去,在氮气中加热能除去大部分。提出了吸附和脱附机理。
关键词 氮化硅,氮化铝,表面吸附,程序升温脱附(TPD),质谱1 引 言
氮化硅是重要的结构陶瓷材料,现已应用于多种工业。氮化铝作为耐火结构材料和电子元件基片材料引起人们极大的兴趣。氮化硅和氮化铝粉末的表面特性对于成型特别是注浆成型和烧结从而对烧结产品的最终性能有很大的影响。一系列研究方法,例如高分辨率透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)、电子光谱化学分析(ESCA)、电泳、表面电荷电势滴定和Fourier变换红外光谱(FTIR)曾用来研究氮化硅粉末的表面化学[1～3]。Kawamoto等[4,5]首先用程序升温脱附(temperatureprogrammeddesorp-
tion,简化为TPD)和质谱相结合的方法研究氮化硅粉末。对氮化铝粉末表面化学的研究尚少见报道。本工作用质谱仪作为检测器,用TPD方法研究多种未经处理的和用各种方法处理的氮化硅和氮化铝粉末的表面吸附,并特别注意寻找消除吸附的方法。
2 实 验2.1 氮化硅样品及其处理 研究了用不同方法制造的4种商品氮化硅粉末,其来源和性质列于表1。为了寻找消除表面吸附的方法,采用几种方法来处理粉末。水洗:氮化硅粉末A,B和C置于纸管中在Sozhlet
537萃取装置中用600ml去离子水洗一周,然后在100℃烘干5h。醇洗:氮化硅粉末A,B和C放在聚乙烯瓶中用氮化硅球作研磨体与丙醇共磨70h,然后在40℃烘16h,100℃烘5h。所有未处理和经处理的粉末样品均在44.2MPa压力下压成直径13mm的圆片,然后切成小条备用。作为一种处理方法,在氮化硅样品A,B和C中各取一试条置于炉中在105Pa氮气下加热,以10℃/min的速率升温至1000℃并保温1h。已做过TPD实验的样品,可视为经过真空加热处理。表1 氮化硅粉末的来源和特性Table1 TheoriginandcharacteristicsofSi3N4powders
SampleABCDManufacturingmethodNitridationofsiliconSilicondiimideprecipitationCarbothermalreductionSupplierstradeidentifi-cationLC12StarckBerlinSNE10UBETS10TosohLonza
wO/%1.61.5—<2.5wC/%0.20.2—0.8phase/%>95>95>97>98
SBET/m2・g-121.111.41112
2.2 氮化铝样品及其处理 研究了6种氮化铝粉末样品,其来源和特性列于表2。粉末E是未经处理的StarckC商品。为了抑制氮化铝与水的反应,Eindhoven理工大学技术陶瓷中心对它进行了化学处理,即裹覆硬脂酸,得到粉末F1和F2,其中F1用苯作溶剂,F2用环已烷作溶剂[6]。粉末G,H,I属防水氮化铝类商品。据供应商说明ART粉末是裹覆硅基聚合物。而Toyalnite粉末的防水本质不得而知。样品压片切条方法如前所述。氮化铝粉末E也用醇洗,在氮气中加热等方法进行处理,操作与处理氮化硅相同。
表2 氮化铝粉末的来源和特性Table2 TheoriginandcharacteristicsofAlNpowdersSampleEF1,F2GHIOriginStarckGermanyPowderEcoatedwithstearicacidARTUSAToyalniteJapan
GradeCA100A200WF50/m1.2AspowderE3～43～41.94
SBET/m2・g-13.7AspowderE2.5～42.5～44.30wAl/%64.7AspowderE66.0566.0—
wN/%33.5AspowderE33.032.732.9
wO/%1.7AspowderE1.01.11.39
2.3 TPD实验TPD实验是将样品在高真空中加热,同时用一台质谱仪对脱附的气体进行检测。取质量538约20mg的样品小条,置于样品座小槽中,放入第一真空室,用一台涡流分子泵抽至10-5Pa。存放一夜将样品座转移到主真空室的炉中,用离子真空泵抽至5×10-6Pa。炉温用PID控制,以5℃/min的速率升温。每隔50℃保温数分钟,开动四极质谱仪(BalzersQMG511)进行扫描并记录质谱图。在对质谱峰的归属进行确认时,对质量数相同的离子,应用相关电离交叉比例方法,进行分离和校正。例如,质量数为17的离子的峰,是NH3和OH共有的。从纯二氧化硅的TPD实验得知,OH的离子电流为H2O的25%。因此,将质量数17的离子电流,减去H2O的离子电流的25%,即是NH3的离子电流。以温度为横座标,以各种脱附基团在各温度下的离子电流(单位10-14A)为纵座标作图,即得TPD图谱。图中各曲线表示各种基团脱附量随温度而变化。
3 结果和讨论
3.1 氮化硅粉末的表面吸附及其机理 4种不同来源的未处理的氮化硅粉末的TPD图谱示于图1。除了SNE10,我们研究的样品不同于文献[5],所得的曲线具有更好的规律。TPD实验的结果表明,从各种氮化硅粉末表面脱附的主要基团是NH3,NH2,H2,N2和H2O。从图1可以看出,不同来源的样品,TPD曲线相差较大。尤其是用不同方法制造的粉末,差别更大。这显然与用不同制造方法形成的不同的表面物理化学状态有关。从图1可以看出一个有趣的现象,一般NH3和NH2的曲线形状相似甚至大部分接近重合,它们一般在较大的温度范围有一个宽阔的峰。而H2和N2的曲线一般具有相同的走势,一般在低温段和高温段各有一个峰而呈现马鞍形,不同的样品前后两峰的位置和相对大小不同。而700℃以上H2和N2曲线的极端升高,是不锈钢样品座高温脱气造成的。粉末A,B和C的水脱附主要发生在100～400℃但延续到600至700℃。而粉末D的水脱附最大值在450℃。从脱附的量来看,粉末A的脱附总量特别大,这可能与其比表面积特别大有关。而用碳热还原法制造的粉末D,脱附量最小。水洗一周的粉末A的TPD图谱示于图2。可以看出,水洗后N2,H2在低温段的峰降低而高温段的峰没什么改变。水的脱附量减少而峰的位置向更低温度移动。但NH2和NH3的曲线基
539图1 未处理的氮化硅的TPD图谱Fig.1 TPDspectraofSi3N4untreated
本上保持不变。综观A,B和C三种粉末水洗后的TPD图谱,总的脱附量并无明显减少,粉末C经水洗后NH2和NH3的脱附量甚至增加了。由此可以得出结论,水洗并不能有效消除氮化硅粉末表面的吸附,与Kawamoto[4]的结论相反。
图2 水洗一周的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.2 TPDspectraofSi3N4powderA,washedwithwaterfor1week图3 加丙醇研磨70h的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.3 TPDspectraofSi3N4powderA,milledwithpropanolfor70hM28isfragmentionswithmassnumber28
540 粉末A与丙醇共磨70h后的TPD图谱示于图3,与未处理的粉末A的TPD图谱(图1a)比较,NH3,NH2和水的曲线并无显著改变,而H2和质量数为28的基团或离子(M28)在350～500℃的脱附反而增加了。M28的一部分应归属于C2H4基团,还出现了C3H5,这些都来自丙醇。可见,与醇共磨也不能消除氮化硅粉末表面的吸附,还会引入有机物基团。
图4 在105Pa氮气中1000℃加热1h的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.4 TPDspectraofSi3N4powderA,afterheatingin105PaN2at1000℃fot1h图5 在真空中加热至800℃的氮化硅粉末A的TPD图谱Fig.5 TPDspectraofSi3N4powderA,afterheatinginvacuumupto800℃
图6 空白试验的TPD图谱Fig.6 TPDspectraofblanktest,nosample图7 在真空中加热后暴露于空气中1周的氮化硅粉末C的TPD图谱Fig.7 TPDspectraofSi3N4powderC,keptinair1weekafterheatinginvacuum
541 粉末A在105Pa氮气中加热后的TPD图谱示于图4。由图可见,NH3和NH2只剩下低平曲线,N2和H2的曲线也大大降低,尤其是在高温段。可见在低压氮气中加热能有效除去氮化硅表面的吸附。做过TPD实验的样品,即已在真空中加热至800℃的样品A,留在主真空室中,次日再做一次TPD实验,TPD图谱见图5,其结果(未减空白基数)与不放样品的空白实验(见图6)相同,只留下低平的基线,所有脱附峰均已消失(700℃以后是不锈钢样品座高温脱气)。这说明在真空中加热能完全除去表面吸附。可见在真空中加热是最有效的消除吸附的方法。有趣的是,做过TPD实验的粉末C样品,即在真空中加热至800℃已完全消除吸附的试条,冷却后取出暴露于空气中一周,再做TPD实验,其TPD图谱(见图7)的形状竟与第一次TPD图谱(图1c)惊人的相似,同样脱附出NH3,NH2,H2,N2,H2O等,只存在量的差别。换言之,已清除干净的粉末表面吸附,暴露于空气中会得以恢复。这表明粉末表面吸附可以发生在室温的储存环境中,当然不排除发生在粉末制造过程中的吸附。问题是,发生在室温环境中的吸附,氨和氢气从何而来。对这个奇怪的现象,我们提出下面的机理来解释。从固体表面结构理论知道,在氮化硅晶体表面存在着断键,化合价不饱和:
空气中的水可以如下方式被断键吸附。即水分子中的氧原子和一个氢原子分别被相邻的硅原子或氮原子的断键吸附,随后氢氧键断开,氧与硅,氢与氮或硅形成化学键: