第三章熔体纺丝工艺原理总结

第三章熔体纺丝工艺原理总结

概述

熔体纺丝属于聚合物直接纺丝方法，相对于溶液纺丝方法而言，工艺简单，速度快，对环境影响较小，适合于几乎所有热塑性聚合物的纺丝。溶液纺丝分为干法纺丝（使用挥发性溶剂）和湿法纺丝（采用非挥发性溶剂）两种方法。由于涉及到溶剂的回收和物质交换，因此纺丝速度低于熔体纺丝，而且溶液纺丝成形过程中丝条所经受的拉伸少，纤维强力低，因此应用很少，只有少数聚合物纺丝使用。

PP、PE、PA 和PET一般采用熔体纺丝；醋酯、聚氨酯和一部分PAN采用干法纺丝；粘胶纤维、维纶、铜氨纤维和大部分PAN纤维采用湿法纺丝。

思考题：试比较熔体纺丝、干法纺丝和湿法纺丝法的工艺特征和产品特征。

第一节熔体纺丝成网工艺原理

聚合物切片送入螺杆挤出机，经熔融、挤压、过滤、计量后，由喷丝孔喷出，长丝丝束经气流冷却牵伸后，均匀铺放在凝网帘上，形成的长丝纤网经固网工序（热粘合、化学粘合、水刺或针刺）加固后成为熔体纺丝成网法非织造材料。

1、工艺流程为：

聚合物切片→切片烘燥→熔融挤压→纺丝→冷却→牵伸→分丝→铺网→加固→切边→卷绕

2、纺粘非织造工艺参数：聚合物种类、熔融挤压条件、纺丝孔尺寸、冷却空气、拉伸/牵伸方式、固网方法（重点掌握热轧粘合工艺参数对纺粘非织造布结构和性能的影响）。

思考题：试画出化纤长丝生产和纺粘非织造布生产工艺流程图，并标出每个工艺步骤的名称和作用。

一、熔体纺丝工艺特点

熔体纺丝工艺具有过程简单和纺丝速度高的特点，在熔体纺丝过程中，成纤高聚物经历了两种变化，即几何形状的变化和物理状态的变化。

几何形状的变化是指成纤高聚物经过喷丝孔挤出和拉长而形成连续细丝的过程；物理变化即先将高聚物变为易于加工的流体，挤出后为保持已经改变了的几何形状和取得一定的化纤结构，使高聚物又变为固态。

原则上讲，分解温度高于熔点温度（或流动温度）的热塑性高聚物都可以采用熔体纺丝法。

二、熔体纺丝工艺过程（以纺粘法非织造布生产过程为例）

主要步骤：

―高聚物纺丝熔体的制备；

―熔体自喷丝孔挤出/纺丝；

―挤出的熔体细流的冷却和拉伸成形；

―成形的纤维长丝铺网与固网。

1、熔体制备（螺杆挤压机）

含水率较高的成纤高聚物在熔融纺丝前要经过干燥处理，以防止由于水分引起的高聚物熔体分子降解。高聚物切片受热熔融过程中微细结构发生如下变化：非晶区从玻璃态转变为高弹态，再变为粘流态；结晶区发生晶体的融化，也成为粘流态，最后高聚物形成熔体。

思考：高聚物分子量、结晶度、水份和熔融挤压温度对熔体纺丝工艺有何影响；PET 熔体纺丝工艺中与结晶和干燥的作用。

螺杆挤压过程：高聚物切片是在螺杆挤压机中被加热熔融制备成纺丝熔体的；在挤压螺杆中，高聚物切片经过进料段（输送和预热）、压缩段（压实和排气、熔融）、计量段（混合、塑化）后达到适纺温度，以一定的压力挤出，以备后道工序使用。

单螺杆挤出机主要由螺杆、套筒、传动系统、加料装置、加热和冷却装置等构成。

实际生产中主要应用等距不等深的计量型螺杆，影响熔体制备的螺杆结构参数有：螺杆直径、螺杆工作长度、长径比、螺杆分段与分段长度、压缩比、螺距与螺槽深度、螺杆与套筒之间的间隙等。

螺杆与套筒之间的间隙是螺杆挤出机的一个重要的结构参数，特别是在计量段，对螺杆挤出机的产量影响很大。通常，漏流流量与间隙的三次方成正比，所以，在保证螺杆与套筒之间不产生刮磨的条件下，应尽可能地采用较小的间隙。通常，小螺杆间隙应小于0.002D，大螺杆应小于0.005D。

思考：根据上图，理解各个螺杆结构参数的定义和对熔体制备的意义；加工塑料和结晶高聚物熔体使用的螺杆结构有何区别（熔点、高弹形变、压缩段）。

当螺杆转速提高到一定程度时，聚合物原料在螺杆挤出机中停留时间缩短，使物料来不及熔融就进入计量段，未熔融的固体碎块颗粒会引起熔体质量下降（熔体温度、压力的差异和影响残留水分的排除）。新型螺杆例如分离型或销钉型螺杆可以解决这一问题。设置销钉后，螺杆挤出机的产量和普通螺杆相比，可以提高30％左右。

2、熔体纺丝（喷丝板）

（1）纺丝工艺过程

熔融挤压→过滤→静态混和→计量→熔体分配→挤出成形→冷却

过滤可去除聚合物熔体中一些凝胶和细小的固体粒子。

静态混和是指聚合物熔体输送管道中静态混和器对聚合物熔体的均匀混和作用。计量和熔体分配可精确控制产量和纤维细度的一致性。

聚合物熔体从喷丝孔挤出成形，经历入流、孔流、出流、变形和稳定的流变过程，其物理形态和几何形态均发生变化。其中入流和孔流过程在喷丝板内完成；出流在接近喷丝板的下方完成，变形在冷却和牵伸过程中完成，最后停止形变而稳定下来，形成纤维。

高聚物流体通过喷丝孔的流动有明显的流场变化，它不是单纯的Poecni流动，而包括毛细孔入口区的收敛流场，毛细孔区的管道流动，以及毛细孔出口区向拉伸流动的流场过渡。

入流区（入口效应）：纺丝流体进入喷丝孔前，在入口处发生流线收敛，流速增加，动能增加。入口区的纵向速度梯度导致粘弹性流体产生拉伸弹性形变，熔体的分子构象也发生改变，因此贮存了一定的变形弹性能，称为“入口效应”。入口区（喇叭口处）的结构参数决定了入口效应的大小。如从积液区（入口区）到毛细孔的直径收缩比较小，则流体在入口区获得的弹性能也较少。入口倒角越大，入口效应越厉害，熔体在入流区存储的变形弹性能越多，将来出口膨大越厉害，纺丝越不稳定。但入口导角太小制造比较困难。

这种变形弹性能是将来在喷丝口处发生熔体膨大的要因，如不很好控制，那么当单位体积熔体贮存的变形弹性能超过一定限度时，将发生熔体破裂，影响熔体的流动稳定和纺丝稳定性。

孔流区（纺丝）：入口效应产生的高弹形变来不及消失，因为熔体在微孔中的流速很高，通过时间很短，因此会出现孔口胀大现象。挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减小时，挤出胀大现象明显减轻。熔体在纺丝孔/毛细微孔内的粘性流动存在径向速度梯度，即孔中心处流速大，管壁处流速小。如径向速度梯度过大，还会继续产生高弹形变。当熔体的弹性形变超过自身所能承受的极限时，就会发生熔体破裂，纺丝过程中断。

研究表明，径向速度梯度与微孔半径的三次方成反比，因此，微孔大一些纺丝比较稳定。纺PP时微孔直径一般为0.3~0.5mm，纺PET时微孔直径一般在0.3mm 以下。

出流区（出口膨大现象）

熔体在纺丝孔入口处的剪切力非常小，但是当进入纺丝孔/细孔时，剪切力迅速增加，熔体压力增加；但当出纺丝孔时，剪切力迅速降低，熔体压力下降，因此在喷丝口处，熔体出现松弛效应使得纤维直径增加了2-3倍，出现die swell 现象。这种出口喷打现象是由于入口效应引起的高弹形变在喷丝孔的孔流阶段来不及恢复，而在出口时发生迅速恢复/大分子松弛/熵值增加，熔体表现为径向膨大。膨胀严重时将出现熔体破裂现象，此时丝条表面不光滑，出现波纹、竹节或螺旋

等外观。熔体膨化胀大的程度可用膨化胀大率X 来表示：

式中：D B －熔体细流膨化区最大直径；D －喷丝孔直径

影响熔体膨化长大现象的因素：

i) MFI-Production process of PP(PP 切片经历的生产过程：悬浊聚合、气相聚

合或热降解成为低MFI 切片);

ii) Melt viscosity: X decreases with lower viscosity;

iii) Melt temp: X decreases with increasing temp;

iv) Throughput/hole: X increases with throughput;

v) Hole dimension: X decreases as the diameter or L/D increases;

vi) DMW: X decreases with narrower DMW.

变形区

形变区也称冷凝区，这是纺丝成形过程中最重要的区域。选择好成形工艺条件，使熔体细流在形变区内所受到的冷却条件稳定，是纺好丝的关键之一。熔体细流在离开喷丝板板面约10～15CM 的距离内，温度仍然很高，流动性较好。在卷绕张力等力的作用下，细流很快被拉长变细、速度增快。细流变细、变长的现象称为喷头拉伸。拉伸倍数为卷绕速度与熔体喷出速度之比。

稳定区

由于冷空气的作用，熔体细流从上到下温度越来越低，而粘度越来越高，细流细化的速度也愈来愈缓慢。之后，细度的变化基本停止，粘流态的熔体细流逐渐变成稳定的固态纤维。凝固点离喷丝板板面约40～80CM ，一般成形条件下约为60CM 左右。如果不再创造新的拉伸条件，纤维直径将稳定不变，但刚成形的初生纤维的性能是很低的。从凝固点到卷绕罗拉之间的区域叫稳定区。熔体细流固化成为纤维后，直径稳定，速度不再发生变化。

思考：熔体挤出成型过程分为哪几个阶段，各个阶段熔体发生的物理形态和几何形态变化，以及变化的原因。

（2）纺丝主要设备

计量泵

计量泵为外啮合齿轮泵，齿轮啮合运转时，齿轮啮合脱开使吸入腔容积增大，形成负压，聚合物熔体被吸入泵内并填满两个齿轮的齿谷，齿谷间的熔体在齿轮的带动下紧贴着“8”字形孔的内壁回转近一周后送至出口腔，由于出口腔的容积不断变化，聚合物熔体得以顺利排出。

D D X B

=

思考：计量泵的公称流量、容积效率、总效率；影响计量泵容积效率的因素。

纺丝组件

纺丝组件主要由纺丝箱体、熔体分配板、喷丝板等组成。矩形喷丝板应用较多，圆形喷丝板次之。

喷丝孔的结构：

(a)圆柱形 (b)圆锥形 (c)双曲线形(d)二级圆柱形(e)平底形

喷丝孔的形状：

规则圆形、不规则异形（三叶形、丝带型等）；双组分（皮芯型、并列型、陆地海岛型及可分离型，如间隔派型、三叶型、丝带型等）。目前Hills公司的双组分熔体纺丝板已经能制造出各种类型截面的双组分纤维。传统纺丝中异形界面纤维可以用来产生不同织物手感、风格；双组分纤维可以兼具两种组分的不同性能，如并列双组分纤维的卷曲型可使其织物具有蓬松性和暖感，而可分离型双组分纤维可以用来生产超细纤维。

喷丝孔直径和长度：

一般，喷丝孔直径越大，所纺纤维直径越大，纤维双折射越低。

喷丝孔直径越大，可以减缓熔体在喷丝孔中流动时的径向剪切速度梯度，降低毛细粘性流动的切应变速率，减少出口时的熔体膨大现象。喷丝孔越长，熔体弹性形变能松弛越多，将来出口处熔体膨大越小。通常，喷丝孔直径和长度大一些，纺丝比较稳定，尤其是对高粘度熔体的纺丝有利。一般长径比大些，有利于熔体松弛，减小出口膨大；但当长径比大到某一数值时，膨大系数不再随长径比变化。

3、冷却和拉伸（冷空气、卷绕张力）

熔体细流在成形过程中，粘度、速度、应力和温度在其路径上存在着连续变化的梯度分布场，固化的纤维所具备的性能与这些分布场所起的作用有很大的关系，如图3-4-2所示。

1—入口区（喇叭口）

2—孔流区（毛细流动区）

3—膨化区（喷丝板到最大膨胀处）

4—形变区（最大膨胀处到凝固点的区域）

5—稳定区（凝固点到牵伸罗拉）；

Lo —熔体细流从喷丝孔出口到熔体细流直径最大处的距离

Lc —熔体细流直径最大处到拉伸应变速率最大时的距离

L∞—熔体完全凝固时距喷丝孔出口的距离，即凝固长度。

思考：a)冷却过程中聚合物熔体/丝条的结构和性能变化；冷却过程参数(冷却温度、冷却速度)对丝条结构和性能的影响；

b)拉伸过程中聚合物熔体/丝条的变化；拉伸过程参数(拉伸速度、拉伸比)

对丝条结构和性能的影响；

4、分丝、铺网和固网

为了使非织造布网达到最佳均匀度和覆盖性，长丝在铺网前必须经过分丝工艺。凡丝方法一般有机械（摆丝）法、气动法和静电法三种。铺网是通过铺网机将熔纺长丝以一定规律沉积在纤维成网帘/运输带上。运输带是透气性网帘，将纺程上的气流吸走，并使纤网贴附在成网帘上，防止漂浮。固网的目的是采用机械、热能或化学方法使熔纺纤维之间结合在一起，形成具有一定机械强度的非织造布。具体方法在以后的内容中会详细探讨。

思考：了解纺丝工艺计算方法；了解结晶高聚物纺丝过程中有关基本概念（冷却、牵伸、结晶、取向、结晶速率常数等。）

第二节 高聚物熔体的加工性质

一、高聚物熔体的受力与流变性

高聚物材料的物质待征是它们的粘弹性。高聚物材料加工中最重要的两种流动场是剪应变流场和正应变流场。在一般性的高聚物制备与加工工业技术中，只考虑流变学内容中的熔体剪切粘性，而忽略其正应变行为及其弹性，因为在绝大多数情况下，剪切粘性是起主导作用的因素（只是在解释孔口胀大现象时才涉及到拉伸弹性形变的问题）。

流变性是指材料在外力作用下发生流动和形变的能力。纤维纺丝成形是高聚物通过流动和形变来实现的，流动是纤维成型过程中的最基本现象，包括喷丝孔中的剪切流动和出喷丝孔后自由丝条的单轴拉伸流动，上述两种流动不仅表现出粘性，而且表现出弹性，随高聚物熔体丝条逐渐冷却和固化，其热力学状态亦不断变化。

1. 粘流体的剪切流动

取两流层v1、v2，沿z 轴单位高度内速度的改变率为：z

x 1212ΔΔv z z v v =??；

切变速率—＝横向速度梯度—ΔΔΔγγ·0z ()(q lim

=??=????=????=??=??=→t z u t t u z z v q z v z v x x x x x

2. 粘流体的拉伸流动

从喷丝孔出来的丝条受到力F 的拉伸作用：

拉应变速率同理：—纵向速度梯度ΔΔΔ )((**lim

·0εε=??=????=????=??==??=→t x u t t u x x v q q x v x v x x x x x x 3. 流变学动力学量

自物体内部取一小体积元，体积元的各边平行于坐标轴x 1、x 2、x 3,在平衡状态下作用在这个立方体上的应力有三个应力σ1、σ2、σ3，这三个应力可以分别沿坐标轴分解，得到九个分量σij ，下标：i=1,2,3; j =1,2,3。

九个分量分为两组：??

????????333231232221131211 σσσσσσσσσ

i=j ，即σ11、σ22、σ33，应力方向和力的作用面的方向垂直，称为法向应力（所有σii (i=1，2，3)

分量都作用在相应面积元的法线方向上，称为应力张量的法向

分量）。法向力的物理本质是弹性力(拉力或压力；正应力)。

i ≠j ，即其余六个分量，应力方向和力的作用面方向平行（沿切线方向），称为切向应力（所有 σij (i≠j, i, j ＝1，2，3)分量都作用在相应面积元的切线方向上，称为应力张量的剪切分量）。剪切力的物理本质是粘性力或内摩擦力（剪应力）。

二、高聚物熔体的剪切粘度

在熔体纺丝的条件下，剪切流动存在于高聚物流体形成纤维之前的所有加工过程中，它包括高聚物在喷丝头的毛细孔、熔体过滤的多孔介质、齿轮泵、熔体输送管道以及螺杆挤出机等过程中。其中包含多种形态的剪切流动，简单的如压差作用下喷丝孔及输送管中的管道流动，复杂的如过滤层中以剪切为主的复杂流动等等。

剪切流动中，切粘度η是联系切应力σ12 和切变速率之间关系的特性常数，对于一些简单流体，切应力和切变速率服从牛顿流体定律，称之为牛顿流体；复杂流体的切应力和切变速率不服从牛顿流体定律，称之为非牛顿流体。

1、牛顿流体：在牛顿流体的条件下，切粘度可以简单定义为切应力与切变速率之比：γησ&=12。在低剪切速率的范围内（低分子聚合物溶液或高分子聚合物稀溶液），剪切粘度η一般不随剪切速率.

γ变化，这反映出牛顿粘流体的性质，其极限值为η0，称为牛顿粘度或零剪切粘度，它只是与温度和压力有关，与剪切应变场（切变速率）无关。

2、非牛顿流体：高聚物熔体在加工过程中的流动都不是牛顿流体。其剪切应力与剪切速度之间不显线性关系：其粘度随剪切速率而变，这类流体称为非牛顿流体。有多种描述非牛顿流体流动的关系式，如幂次律定律: n K γσ&=12， 式中: K—粘度系数；

n—非牛顿指数，用以表征流体偏离牛顿型流动的程度。如图3-4-3所示。

? 当n=1时，该流体属牛顿流体；此时K=η；

? 当n<1时，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，其表观粘度ηa 随γ&的增加而减少，大多数聚合物熔体和溶液属该类流体；

? 当n>1时，其表观粘度ηa 随γ&的增加而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体，少数聚合物熔体和一些固体含量高的聚合物分散体系属于这一类。

? 此外，还有一种流体必须克服某一临界剪切应力（屈服应力）才能产生牛顿流动，这种流体称为宾厄姆流体，部分聚合物的浓溶液属于这一类。

图3-4-3

3、表观黏度：在非牛顿流体(如聚合物熔体和浓溶液)中，剪切粘度是剪切速率.γ

的函数，随

.

γ的变化而改变。我们把在某一剪切应力下剪切应力(σs)与剪切速率

(.γ)的比值，叫做表观（剪切）粘度，以ηa表示。聚合物流体的ηa具有剪切速

率依赖性，由于聚合物流体在流动过程中同时含有不可逆的永久形变和可逆的高弹形变两部分，使总形变值增大，故聚合物流体的表观剪切黏度小于其牛顿黏度(真实黏度)。

各种高聚物，其熔体的表观粘度随切变速率的变化情形是不一样的。例如，聚酰胺和聚酯熔体的表观粘度对切变速率不那么敏感，在很宽范围内都能保持牛顿流体的特点，而聚乙烯和聚丙烯熔体，表观粘度随切变速率的升高很明显地下降，只能在很低和极小的切变速率范围内具有接近牛顿流体的性质。

4、切力变稀流体

成纤高聚物熔体属于切力变稀流体。纺丝熔体切力变稀的原因在于熔体内聚合物大分子的分子量超过某一临界值（M＞Mc）时，链间发生缠结。但是在纺丝加工过程中，随着剪切应力的增加，部分缠结点被拆除，缠结点浓度↓，相应地ηa↓；同时，链段在流动中发生取向，流层间牵曳力↓，表现为ηa ↓。

图3-4-4 切力变稀流体的流动曲线

影响粘度的因素：

1. 粘度与温度的关系：温度越高，粘度越小。

2. 粘度与压力的关系：压力越高，粘度越高。

3. 粘度与溶液组成以及物质分子结构的关系：

（1）分子量越大，分子量分布越小，粘度越高；

（2）具有短支链的高聚物粘度比同分子量的线型高聚物的粘度略低；

（3）其他因素：凡是能使玻璃化温度升高的因素，往往也使粘度升高。

温度对切粘度的影响：

流动过程与分子运动密切相关，高聚物熔体的粘度对温度有很强的依赖关系。在温度超过粘流温度以上，纺丝流体的粘度随温度的升高按指数关系下降，即符合阿累尼乌斯方程式（与低分子液体一样）:

RT E ln ln )exp(η

η

ηηΔ+=Δ?=A RT E A ，，

式中: A—常数； ΔE η—粘流/流动活化能；T —绝对温度；R —气体常数。

分子量对切粘度的影响：

纺丝流体的零切粘度强烈地依赖于高聚物的重均分子量，在一定条件下，高聚物熔体的粘度随平均分子量M 以指数函数增加。

（1）分子量大的高聚物流动性差,表观粘度就高,熔融指数就小：

（2）各种高聚物的共性: M

M>Mc, 零切粘度与重均分子量的3.4次方成正比。

分子量分布对切粘度的影响：

分子量分布对高聚物熔体流动特性的影响：在重均分子量相同时，

（1）分子量越大，对剪切速度变化越敏感；研究发现，在低剪切速度下，宽分布的试样 的零切粘度比单分散试样高，但是当剪切速度提高以后，宽分布试样的曲线很快从第一牛顿区偏入假塑性区，粘度迅速降低。

（2）分子量分布对高聚物的熔体粘度和流动性以及高分子加工意义重大。相同分子量的高聚物在同样的纺丝条件下，一般宽分布的比窄分布的流动性好，这对于橡胶加工有利。

（3）对于纤维加工而言，分子量分布不宜过宽，因为塑料和纤维的分子量一般较低，低分子量部分会影响其产品的物理和械性能。

流体静压对切变粘度的影响：

（1）高聚物在纺丝成形过程中，常受到相当高的流体静压力；一般, 粘度随压力成线性增加或其增加速度略快于压力的增加速度;

（2）高聚物熔体的切粘度与流体静压的关系可以表示成指数关系，也可表示成幂函数关系。粘度压力系数K 定义为: P

K d ln d 1ηη=， 影响原因：液体的粘度是由自由体积决定的：压力增加，自由体积减小，分子之间的相互作用增大，相互缠绕的几率增加，导致粘度增加。

粒子充填剂对切粘度的影响：

（1）在聚合物的加工中，为了消光、抗老化、染色、增白、提高制品强度及制造功能纤维等目的，往往要在聚合物流体中加入某些添加剂，如二氧化钛、氧化锌、颜料、增白剂、热稳定剂及一些功能性添加剂等；

（2）这些添加剂对聚合物的流变性能及粘度有明显的影响。一般地讲，固体物质的加入会使聚合物的剪切粘度增大，随高聚物中充填粒子体积分数的增加，熔体切粘度增大；

（3）而且增大程度与切变速率有关。在低切变速率下，剪切粘度随充填剂增加而升高的程度要比在高剪切速率下大些。

三、高聚物熔体的拉伸粘度

高聚物流体的拉伸流动是与剪切流动完全不同的另一种流动方式，如熔体细流从喷丝孔到凝固点的拉伸流动，它和剪切流动一样有一个可测的材料参数与之相联系。这个联系拉伸应力和拉伸应变速率的材料参数就是拉伸粘度e η，一般写为: ε

ση&11=

e ，式中: 11σ— 丝条横截面上的拉伸应力（Pa ）；ε&—拉伸应变速率（s -1 ）。

1、影响拉伸粘度因素：与切粘度一样，拉伸粘度也对温度、形变速率和分子量有依赖性。

纺丝流体的拉伸粘度随温度的升高按指数关系下降，也符合阿累尼乌斯方程式。

（1）拉伸粘度与拉伸应变速率 、零切粘度 、松弛时间 有关。 当τ值很小时，拉伸粘度随拉伸应变速率的增加而增加，在低拉伸应变速率之下，拉伸粘度接近于切粘度的3倍，当拉伸速率接近于12τ时，拉伸粘度趋于无限大。

（2）从实验结果看，拉抻粘度随拉伸应变速率的变化关系比较复杂，随拉伸应变速率的增加，拉伸粘度可能减小，也可能增大；增大的原因可能是大分子链的取向伸直、平行排列的分子较无序排列的分子具有更强的抗拉伸性；拉伸粘度随拉伸应变速率的增加而减少的原因是其分子链缠结浓度的降低。

（3）拉伸粘度随拉伸应变速率变化的规律还与成型的稳定性有关。

（4）聚合物的平均分子量越大，拉伸粘度越大，聚合物的分子量分布越宽，拉伸粘度越大。

（5）聚合物共混体系的表观拉伸粘度随拉伸应变速率增大而减少；不同的共混体系表观拉伸粘度可能介于混合的聚合物的纯组分之间或低于两种纯组分。具体情况取决于两组分在不同比例下的分散状态。

（6）有人认为: e η 越小，纤维成型时最大喷丝头的拉伸比越大。因此，e η的测定有可能用来作为某种高聚物熔体可纺性的相对量度。

四、聚合物熔体挤出细流类型

熔体从喷丝孔高速挤出时，随着纺丝流体粘弹性和挤出条件的不同，挤出细流的类型分为液滴型、慢流型、胀大型和破裂型。胀大型是高聚物熔体纺丝的正常现象，是由于高聚物熔体的粘弹性中的弹性决定的，只要控制好纺丝工艺条件，尽量减小胀大比，不应性纺丝过程的正常进行。其它三种类型细流是纺丝不稳定性的表现，应该避免发生。

（一）、异常细流类型与成因

化学纤维成形首先要求把纺丝流体从喷丝孔道中挤出，使之形成细流。正常细流的形成是纺丝必不可少的先决条件。但是如果工艺参数控制不好，会出现异常细流类型，有时会是纺丝过程中断。

（1）液滴型

液滴型不能成为连续细流，纤维无法成形；液滴型出现的条件首先与纺丝流体的性质有关。流体表面张力α越大，则细流缩小其表面积成为液滴的倾向也越大。此外，粘度η的下降也促使液滴的生成。有人建议用比值α/η来量度液滴型细流出现可能性的大小。α/η比值在10-2c m ／s 以上时，形成液滴型细流的可能性随该值的增大而增大。

液滴型形成与否还要由具体的挤出条件来决定。喷丝孔径R 0和挤出速度v 0减小

时，形成液滴的可能性增大。

（2）漫流型

漫流型虽已形成连续细流，但纺丝流体在流出喷丝孔后，迅即沿喷丝板表面漫流。这种细流很不稳定，纺丝往往因而中断；为避免漫流型细流的出现，应设法提高η和R 0或降低界面张力。

（3）胀大型

胀大型与漫流型不同，纺丝流体在孔口发生胀大，但不在喷丝板表面漫流。只要胀大比 (指细流最大直径与喷丝孔直径之比)被控制在适当范围内，细流是连续而稳定的，是纺丝过程中正常的细流类型。影响胀大比的因素：

剪切速率增大导致胀大比增加，说明大分子的取向和解取向是一个非平衡过程； 具有较大拉伸弹性的聚合物其出口胀大现象明显；分子量较大和分子量分布较宽的高聚物的挤出胀大也大。

（4）破裂型

当熔体以较大的流量高速通过喷丝口时．往往会出现“弹性紊流”现象，其结果是熔体破裂。首先，随熔体喷出速度的增加，熔体的第一个反应是开始震荡，如果喷出速度进一步提高，则震荡将加剧，直至边层熔体与熔体的整体流动分离。这时熔体与喷丝孔壁之间发生粘附-脱离的周期性变换(stick-slip effect)，形成不规则的熔体喷出，称为熔体破裂。

熔体破裂取决于高聚物的性质、熔体的温度以及临界剪切应力。

破裂型细流是纺丝不稳定的一种异常现象。当细流呈破裂型时，纺丝流体中出现 不稳定流动（非稳态纺丝），熔纺初生纤维外表呈现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至发生破裂。这种细流类型最初是在高聚物熔体的挤出过程中发现的，所以称之为熔体破裂。它限制了纺丝速度的提高，并使纺丝过程因毛丝和断头而不时中断。

影响熔体破裂的因素

1、用临界切应力描述熔体破裂：

（1）挤出温度升高，临界切应力σMF 略有升高。

（2）分子量增高，临界切应力σMF 下降。

2、用临界切变速率MF .

γ：

由于各种高聚物流体的粘度可能相差极大，各种高聚物的MF .

γ值相差可达几个数量级，所以可用临界切变速率MF .γ 来评定发生熔体破裂的条件。一般说来，缩聚型成纤高聚物如聚酰胺66，在较高的切变速率下才会出现熔体破裂；而加聚型成纤高聚物如聚乙烯和聚丙烯的情况则有所不同，聚乙烯在较低的切变速率下便出现熔体破裂现象。

分子量对MF .γ有一定影响，分子量增大时MF .γ值减小，与分子量对临界切应力 σMF 的影响类似。

3、用临界粘度表述熔体破裂： 随着.

γ值的增加，当高聚物流体的ηa 值由零切粘度η0下降至临界值ηMF 时，熔体发生破裂。

如何避免熔体破裂

纺丝流体挤出过程中的熔体破裂不是粘性湍流的结果。纺丝熔体挤出过程中的不稳定流动是其弹性所引起的。当流体内的弹性形变能量能够克服粘滞阻力所需的流动能量时，则发生熔体破裂。

在实践中可从三个方面来避免熔体破裂：（1）控制切变速率；（2）调节熔体温度/粘度)；（3）控制喷丝头的拉伸比。

关于喷丝头拉伸对于熔体破裂程度的影响：在离喷丝头10余厘米以下，熔体破裂的严重程度已随纺程的增大而缓解，并且随拉伸比的增加而迅速减轻，有时甚至在刚出现熔体破裂现象时，只要拉伸比能够提高到一定数值，在卷绕丝上便已观察不到畸变残迹。然而必须指出，一旦熔体破裂现象发生，它便会限制喷丝头拉伸比的增大，此时，拉伸比增大就会使丝条在接近喷丝孔口处发生断裂。

（二）、细流类型的转化

随着η、R 0、v 0和.

γ的增加和α的减小，挤出细流由液滴型向漫流型过渡。继续增大η、R 0、v 0，细流就转化为胀大型。从漫流型转变为胀大型所需的最低临界挤出速度v cr ，和漫流半径R C 有关(见图2—45)，也与孔径R 0和粘度η有关。

挤出速度v0大于临界速度v Cr时漫流型向胀大型转化。如果R0和η越小，或Rc 越大，则临界挤出速度v Cr越大。这就是说，这时需要采用更高的挤出速度v0 (v0 > v Cr)，才能使纺丝流体从喷丝头(板)表面剥离而变成胀大型。在喷丝头(板)表面涂以硅树脂或适当改变喷丝头的材科性质，往往可以减轻或避免漫流，这是由于纺丝流体与喷丝板间的界面张力降低的缘故。

在胀大型细流的基础上如继续增加切变速率，挤出细流就转化为破裂型。熔体破裂是发生在临界挤出速度以上的一种不稳定流动现象。

可从多方面来考察高聚物流体不稳定流动的条件，对绝大多数高聚物来说，熔体破裂的临界切应力σMF约在105 Pa左右(见表2-10)。

细流类型转化一般规律：

随着η、R0、v0和

.

γ的增加和α的减小，液滴型→漫流型→胀大型→破裂型。

五、出口胀大成因（能量理论）

高聚物流体通过喷丝孔的流动有明显的流场变化，它包括毛细孔入口区的收敛流场，毛细孔区的管道流动，以及毛细孔出口区向拉伸流动的流场过渡。

图2-41 压力分布曲线Bagley作图法

若忽略流体动能和位能变化的影响，总的流体静压力的压力降ΔP主要由三部分构成：ΔP =ΔP en+ΔP c+ΔP exit

式中：ΔP en为流体从毛细孔前大直径的积液区进入毛细管的入口（喇叭形的入口区）的压力降；ΔP c为流经整个毛细管的粘性损失引起的压力降；ΔP exit为流体出喷丝孔时还保留的出口压力降(对牛顿流体而言ΔP exit＝0)。ΔP en还可作进一步的分析，它由粘性和弹性两部分构成：

(1) 在入口区，高聚物熔体从大直径的积液区向小直径毛细管的收敛流动产生的粘性损失产生的压力降，这部分机械能转变为流体分子的热运动，并以热的形式耗散掉。

(2)高聚物流体在入口区收敛流场中发生弹性形变所致的压力降，这部分能量以弹性能的形式储存在流体中，它在后续的毛细管流动中，可能因大分子松弛过程的进行而以粘滞生热的形式耗散掉一部分，剩余的弹性能会保留至出口，就表现为出口压力降ΔP exit。一般说来，随着L/D的增大，弹性能中的耗散部分（弹性能松弛）也增加，剩余弹性(即ΔP exit，表现为挤出胀大)逐渐减小，就越有利于消除出口区的不稳定流动现象。

出口压力降是粘弹流体管道流动所特有的，它是粘弹流体流过管道后保留的剩余弹性能的度量。若ΔP exit不是太大，通常表现出挤出物胀大；当ΔP exit超过流体贮存弹性能的限度时，便会在挤出过程中发生“熔体破裂”现象。

研究表明，高实物熔体以及某些高聚物浓溶液的入口压力降中，90％左右为弹性能所贡献的压力降ΔP E。表2—8是一些高聚物熔体总入口压力降中各部分所占的比例。

（3）影响出口胀大的因素：

纺丝过程中，出口胀大现象十分普遍，其胀大比X在1～2.5范围内，在极有害的情况下B=8，出现位置一般在距喷丝孔0.1～1cm处；胀大位置和大小与高聚物特性、毛细孔几何形状及流体在孔中的流动情况有关：

i) 不同高聚物种类的影响

–聚酯和聚酰胺熔体接近于牛顿流体，孔口胀大较小，X=1～1.5，只

有温度降低至接近于固化温度时才出现较大的孔口胀大，这是因为此

时松弛时间大大增加的结果；

–等规聚丙烯则表现出非常突出的非牛顿行为，胀大现象比较严重，

X=1.5～2.6，因此在高出熔点很多的温度下才能顺利纺丝。

ii) 切应力和切变速率的影响：

―弹性能储存是形变和流动引起的，所以熔体在流动中受到的切应力

越大，孔口胀大也就越突出。

―对于一定粘度的熔体，切变速率越大，熔体在毛细孔中的时间越短，

弹性能储存就越多，挤出时熔体弹性也就表现得更突出。

iii) 拉伸张力的影响：对挤出物施加张力时可能会使熔体的胀大比减小— –聚丙烯、聚乙烯等高聚物熔体的X值随卷绕作用力增加而减小;

–而聚酰胺和聚酯的X值则不受卷绕力的影响，这可能是碳链和杂链高聚物熔体弹性有差异的缘故。

iv) 粘度和温度的影响：

当挤出温度越低、粘度越高时，非牛顿行为越突出，胀大现象表现得

越突出。提高熔体温度，可以减小孔口胀大。

v) 喷丝孔几何参数的影响：

喷丝孔L/D越小，毛细孔入口区死角越严重，熔体在毛细孔中流动越

快，胀大比X越大，胀大点离喷丝孔越远。

因此流体的粘弹本质是决定胀大比的内因。适当提高纺丝温度，控制适宜的分子量，适当增大喷丝孔径(0.4mm)，以及增大喷丝孔长径比(L/D >2)和降低剪切速率

.

γ，都可以减小细流的胀大比，改善高聚物可纺性能。

六、纺丝流体的可纺性

可纺性欠佳是纤维纺丝工艺中许多不稳定现象的根源之一。在纺丝过程中，那些与各种断裂过程有关的不稳定现象，常常发生在喷丝板附近。因此，涉及可纺性问题，首先应考虑刚离开喷丝头的纺丝流体的性质。

一、可纺性的概念

所谓“可纺”’一般意味着能形成纤维，即适合于制造纤维之意。某种流体在单轴拉伸应力状态下能大幅度地出现不可逆伸长形变，这种流体即为可纺。故“可纺性”是指流体承受稳定的拉伸操作所具有的形变能力，即液体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力。

作为纺丝液体，仅具有可纺性是不够的，它必须在纺丝条件下具有足够的热稳定性和化学稳定性，在形成丝条后容易转化成固态，且固化的丝条经过适当的处理后，具有必要的物理力学性质。所以，可纺性是作为成纤高实物的必要条件，但不是充分条件。从纺丝成形加工的角度来看，高聚物流体从喷丝孔中挤出后，便受到轴向拉伸而形成丝条，有良好的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件，故可纺性的评定问题，是从纺丝溶液或熔体纺制纤维所面临的基本问题。根据前述的可纺性概念，可纺性问题实质上是一个单轴拉伸流动的流变学问题。

二、可纺性的理论

纺丝过程中，纺丝熔体细流或纤维必须能够承受得住加工过程中的拉伸应力，不发生异常断裂，才能被最终加工成纤维。为了判断熔体的可加工性能，波兰学者Ziabicki等对“可纺性”系统地提出了定量的可纺性理论。Ziabicki等人认为，决定最大拉伸长度x*的断裂机理至少有两种，一种是内聚破坏(即脆性断裂)，一种是毛细破坏。

可纺性的表示方法

a、发生断裂时的细流长度 x*

b、最大纺丝拉伸比（vL/v0)max

1、内聚破坏机理

内聚破坏机理基于强度的能量理论，流体的形变能或应力分成耗散和蓄存的两部分，只有蓄能形变，即弹性形变的能量贡献于破坏，对于纯粘性液体，全部形变能都能在瞬间以热能的形式耗散。从理论上讲，可以在任何速率下无限地发生形变而不致破坏。对于粘弹性流体的拉伸流动，当储存的弹性能密度超过某临界值时，流动就会发生破坏，这个临界值相当于液体的内聚能密度K。

在稳态流动中，应力达到这个弹性能密度临界值（单轴拉伸时的断裂应力，即流体的拉伸强度）便是出现断裂的条件，这个机理又称为内聚断裂。