上册15多组分热力学-化学势

§4－3 化学势 (Chemical potential)
一、化学势定义
G B n B T , p ,nC ,
意义： 强度性质：B f T , p, xB, 集合公式：G G－D公式： nBdB 0 nAdA nBdB 0
O
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2013-7-4
例2：已知溶液的摩尔体积Vm与 浓度的关系，求偏摩尔体积
Vm,C Vm,B
VC
VB
此外，在 Vm 对 xC 图 上，在某 xC 点作 Vm- xC 曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点 即为VB与VC 。
xC = 0
Vm,C
Vm,B
XC=0
XC= 1
产生这种现象的原因在于 B 与 C 的 分子结构、大小不同，及分子之间的相 互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体 积的贡献与其在纯态不同。
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偏摩尔量
定义：
V VB n B T , p ,nC ,
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化学势 定义
2013-7-4
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
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在等T，p条件下： (1) 对二元溶液
n dV
B
B
0
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性 (4) G－D公式的其他形式 自学，自写
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２．溶液：对均匀混合系统研究中，各组分选用 不同的标准，用不同的方法研究时称为溶液。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2013-7-4
§4－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
一、质点数目可变系统的状态描述 质点数目可变系统：敞开系统 1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统： 组成不变：双变量系统 Z = f(T, p) 封闭系统 (质量守恒) 组成可变：反应、相变等 质点数目可变 敞开系统 (质量不守恒)

在一定的温度、压力下纯液体 B 与 C 摩尔体积为 Vm,B 与 Vm,C ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合， 在它们混合前后体积一般发生变化。
V nBVm,B nCVm,C
VB
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在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确 定组成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏 摩尓体积。 VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位 物质的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增 加。
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义： (2) 注意：下标是 T，p，nC，… 均相 容量性质才有相应的偏摩尔量 (3) VB是状态函数，强度性质：
VB f (T , p, xB,)
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2013-7-4
V (4) 一般情况下， B Vm,B
对纯物质 V Vm,B 当xB很大时，xB↑ VB → Vm,B
G U B B n n B T,p,n C , B S,V,nC ,
A H B B n n B T,V,n C , B S,p,nC ,
即
dG SdT Vdp BdnB (1)
① 敞开系统的全微分式； ② W’ = 0
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2013-7-4
令 U U ( S ,V , nB, nC ,)
U dU TdS pdV dnB n B S,V,nC
xBdB 0
nBB

G nAA nBB
xAdA xBdB 0
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二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于 组成不变的封闭系统中W’ = 0的过程。 对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中 W’ = 0的过程，基本关系式如何表示？
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB 比较(1)和(2)：
V V dT nBdVB T p p ,nB ,nC , dp T ,nB ,nC ,
(2)
Gibbs－Duhem公式
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2013-7-4
2. 溶液的状态描述：
容量性质： V V (T , p, nB, nC ,) 共k＋2个变量 二元溶液
V V (T , p, nA , nB )
强度性质： (T , p, xB, xC ,) 共k＋1个变量 二元溶液
(T , p, xB )
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(T , p, x )
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2013-7-4
二、偏摩尔量
问题的提出：
不同浓度的乙醇水溶液
浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3
44.1%
20.8% 70.3%
100
150 50
100
50 150
192
195 193
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2013-7-4
• 例题： 恒T、P下，1mol A（l）和2mol（B） 混合，混合物体积140ml。现混合物加入 0.0001mol（极少量）A（l）后，测得混合物 体积增加0.002ml，求该T、p下A（l）和B（l） 的偏摩尔体积。
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2013-7-4
或说，当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物 组成不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为
V VB n B T , P ,nC
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nC表示，除 B 以 外，其它组分的物质 的量均不变。
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Vm
xC
xC = 1
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2013-7-4
关于偏摩尔量强调几点： 1．只有容量性质有偏摩尔量；
2．必须是等温等压条件；
3．偏摩尔量本身是强度性质； 4．偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统Xi =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm)
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作业（第四版）
第五版
复习： 前三章
预习： 第四章 拉乌尔定律亨利定律
理想液态混合物
理想稀溶液
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第四章
溶液热力学
Chapter 4 Solution Thermodynamics §4－1 溶液的特点及其组成表示方法 溶液的特点 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、原子 或离子的形式分散到其他物质当中。 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。 １．混合物：对均匀混合系统研究中，各组分选用 同样的标准，用同样的方法研究时称为混合物。
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2013-7-4
以化学反应为例
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微 量反应d， 0 BB ，则
dG BdnB BBd
BB d 0
(2)
令 H H ( S , p, nB, nC ,)
H dH TdS Vdp dnB n B S,p,nC
(3)
令 A A(T ,V , nB, nC ,)
A dA SdT pdV dnB n B T,V,nC
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(4)
2013-7-4
U B n B S,V,nC
H n B S,p,nC
A 的关系： n B T,V,n C
dG d(U pV TS )
dU pdV Vdp TdS SdT
U TdS pdV dnB n B S,V,nC
pdV Vdp TdS SdT
U SdT Vdp dnB n B S,V,nC
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2013-7-4
三、化学势决定传质过程的方向和限度
传质过程 (mass transfer process)：
物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应 以相变为例： 系统：＋
相 相
B
相变：等T，p，W’ = 0，微量 B → dG ＝ ？
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与(1)式比较得
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U B n B S,V,nC ,
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同理可得
A H B B n n B T,V,n C , B S,p,nC ,
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