刘也-酯交换法聚碳酸酯生产工艺与制备

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聚碳酸酯的合成与制备

聚碳酸酯的合成与制备

聚碳酸酯的合成与制备摘要:主要介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和新的合成方法,并在其发展趋势中总结了各种制备方法的优点和缺点,对当前国际国内形势作出相应的展望关键词:聚碳酸酯;合成;光气法;酯交换法;开环聚合法;固相缩聚法1 引言聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料,是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称,可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类, 目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。

聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击能力,耐蠕变,尺寸稳定性好,耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良,被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。

2 聚碳酸酯的合成与制备在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中,出现的合成方法颇多,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等,至今仍不断有新的合成方法报道,但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多,这些方法或者不成熟,或者因成本较高而制约了实际应用m。

目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法,其中80%的生产厂家采用界面缩聚法[1]。

聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。

第一类是使用光气的生产工艺。

第二类是完全不使用光气的生产工艺。

2.1 光气法2.1.1 溶液光气法[2]以光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚,得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。

此工艺经济性较差,且存在环保问题,缺乏竞争力,已完全淘汰。

2.1.2 界面缩聚法界面缩聚法合成PC反应式如下:2.1.2.1 二步界面缩聚法界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理:参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气,其化学反应式如上所示。

聚碳酸酯生产工艺流程

聚碳酸酯生产工艺流程

聚碳酸酯生产工艺流程
聚碳酸酯是一种合成聚合物,由碳酸二酯单体经过聚合反应合成而成。

以下是聚碳酸酯的生产工艺流程:
1. 原料配制:首先需要准备碳酸二酯单体和反应助剂,如催化剂和稳定剂。

碳酸二酯单体可以通过酯交换反应或氯化碳和二氧化碳的催化反应得到。

2. 聚合反应:将碳酸二酯单体和反应助剂加入反应釜中,控制温度和压力,在一定的时间内进行聚合反应。

聚合反应的条件可以根据不同的聚碳酸酯种类和要求进行调整。

3. 雄蜂阶段:聚合反应进行一段时间后,会出现高分子链之间的交联,形成高分子量的聚合物。

这个阶段称为雄蜂阶段。

在这个过程中,需要控制反应温度和压力,以获得所需的聚合物品质。

4. 催化剂中和:雄蜂阶段结束后,需要添加中和剂来中和残留的催化剂。

中和剂的选择可以根据具体的需要来确定。

5. 精炼和干燥:对反应得到的聚碳酸酯进行精炼和干燥处理,以去除杂质和水分。

这可以通过真空提取或热风干燥等方式进行。

6. 制备成型料:聚碳酸酯可以通过将其溶解在溶剂中,然后挤出、注射或压制成型,制备成各种形状和尺寸的成型料。

7. 成型加工:将聚碳酸酯成型料进行各种加工,如挤出成型、注塑成型、吹塑成型等,以制备所需要的最终产品。

8. 检验和包装:对成型后的产品进行检验和包装,确保产品符合质量标准和要求。

以上是聚碳酸酯的生产工艺流程的基本步骤。

根据不同的聚碳酸酯种类和要求,还可能需要进行其他的加工和处理步骤。

聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯的合成聚碳酸酯是一种重要的高分子化合物,广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。

其合成方法多种多样,本文将介绍一种常用的聚碳酸酯合成方法。

聚碳酸酯的合成一般采用酯交换聚合反应。

首先,选择具有两个羟基(OH)官能团的化合物作为单体,如对苯二酚(BPA)或乙二醇(EG)。

然后,选择一种含有酸性羟基(COOH)官能团的化合物作为另一种单体,如二甲酸(DMT)或对苯二甲酸(PTA)。

最后,在适当的催化剂的作用下,进行酯交换反应,形成聚碳酸酯。

具体合成步骤如下:1. 预处理:将对苯二酚和二甲酸溶解在适当的溶剂中,加入酯交换催化剂,如碱金属盐(如碱金属醇盐)或有机铅催化剂。

在恒温下进行预处理,除去水分和杂质,确保反应体系的纯净度。

2. 酯交换:将预处理后的反应体系加热至适当温度,常温下无法发生酯交换反应。

在反应过程中,水分是酯交换反应的副产物,需要及时去除。

可以通过氮气吹扫或真空抽取的方式,将生成的水分从反应体系中除去。

3. 聚合:当反应达到一定程度后,可以停止酯交换反应,加入聚合催化剂,如钛酸酯类、硅酸酯类等。

聚合催化剂的选择根据所需的聚碳酸酯性能和应用领域而定。

聚合反应进行时,反应体系会逐渐增稠,形成高分子聚碳酸酯。

4. 后处理:将聚合反应停止后,通过冷却或加入适当的溶剂,使聚碳酸酯溶解。

然后,将溶液经过过滤、洗涤、干燥等步骤,得到纯净的聚碳酸酯产物。

聚碳酸酯的合成方法基本相同,但单体的选择和反应条件的调节可以根据需求进行调整。

例如,可以选择其他含有羟基和酸性羟基官能团的化合物作为单体,以获得具有不同性能的聚碳酸酯。

同时,通过调节反应温度、催化剂种类和用量等因素,可以控制聚合反应的速度和分子量分布,从而得到理想的聚碳酸酯产品。

聚碳酸酯合成方法的优点在于反应条件温和,反应产物纯度高,合成工艺相对简单。

通过合理选择单体和反应条件,可以得到具有不同性能和用途的聚碳酸酯。

因此,聚碳酸酯合成方法在塑料、纤维、涂料等领域具有广泛的应用前景。

聚碳酸酯制备方法有哪些

聚碳酸酯制备方法有哪些

聚碳酸酯制备方法有哪些
聚碳酸酯是一种重要的高分子聚合物材料,具有优良的物理力学性能和化学性能,被广泛应用于工业和生活中。

制备聚碳酸酯可以采用多种方法,下面将介绍几种常见的聚碳酸酯制备方法及其特点。

1. 酯交换聚合法
酯交换聚合法是一种常见的合成聚碳酸酯的方法之一。

在此方法中,首先将碳酸二酯和二元醇在催化剂的作用下发生酯交换反应,生成聚合物。

这种方法的优点是操作简单,反应条件温和,且能够获得高分子量的聚碳酸酯。

然而,这种方法的缺点是反应速度较慢,且生成的聚合物质量分布较宽,需要后续进一步处理。

2. 复酯化法
复酯化法是另一种常见的制备聚碳酸酯的方法,也被称为缩聚法。

在此方法中,通过将碳酸二酯和二元醇进行缩聚反应,生成聚合物。

复酯化法具有反应速度快,操作简便的优点。

此外,可以通过控制原料比例和反应条件来调节聚碳酸酯的分子量和结构。

然而,该法也存在着产物分布不均匀、溶解性差等缺点。

3. 缩合聚合法
在缩合聚合法中,使用碳酸酯和醇类物质直接缩合得到聚碳酸酯。

这种方法不需要催化剂参与,在较高温度下反应,生成线性结构的聚合物。

缩合聚合法具有合成步骤简单、产率高、原料易得等优点,但反应需要高温、有些原料对环境有害,操作复杂等缺点。

以上所介绍的是常见的几种制备聚碳酸酯的方法,每种方法都有其特点和适用范围。

选择适合的制备方法可以根据聚碳酸酯的要求和应用领域进行综合考虑。

未来随着技术的不断发展,制备聚碳酸酯的方法也会不断更新和改进,以满足不同领域对聚碳酸酯材料的需求。

1。

聚碳酸酯怎么合成

聚碳酸酯怎么合成

聚碳酸酯怎么合成聚碳酸酯是一种重要的聚合物,具有优异的性能,被广泛应用于塑料、纤维和医疗领域。

其合成方法主要包括缩聚反应法和环氧开环聚合法。

下面将介绍这两种方法的合成步骤和反应机理。

缩聚反应法缩聚反应法是聚碳酸酯主要的合成方法之一。

具体步骤如下:1.原料准备:将二元醇(如丙二醇)和二酸(如对苯二甲酸)作为原料进行准备。

2.缩聚反应:首先,在反应釜中加热至适宜的温度,将二元醇和二酸加入反应釜中,开始进行酯化反应。

在酯化反应过程中,水是副产物,会逐渐脱除。

3.聚合物合成:经过酯化反应生成聚合前体后,再经过缩聚反应,使得聚合前体相互缩合,形成聚碳酸酯聚合物。

4.提纯和成形:得到的聚碳酸酯聚合物需要进行提纯和相应的成形处理,以得到最终产品。

环氧开环聚合法除了缩聚反应法,环氧开环聚合法也是一种重要的合成方法,具体步骤如下:1.环氧树脂制备:首先,将环氧树脂作为原料,经过适当处理使其成为聚合前体。

2.开环聚合反应:在合适的条件下,如适宜的温度和催化剂存在下,开始进行环氧开环聚合反应。

在这一过程中,环氧基团会与其它官能团发生开环反应,生成聚碳酸酯。

3.聚合物合成:开环反应进行后,形成聚碳酸酯的聚合物结构。

4.提纯和成形:最后,对得到的聚碳酸酯聚合物进行提纯和成形处理,得到符合要求的最终产品。

合成反应机理在缩聚反应中,二元醇和二酸发生酯化反应生成酯键,然后通过缩聚反应,酯键发生缩合形成聚合物链。

而在环氧开环聚合中,环氧基团通过开环反应与其它官能团结合,形成聚碳酸酯结构。

聚碳酸酯作为一种重要的合成高分子材料,在化工、塑料和纺织等领域具有广泛的应用。

通过不同的合成方法,可以得到具有不同性能和用途的聚碳酸酯产品。

在合成过程中,需要控制反应条件和反应中间体的生成,以确保最终产品的质量和性能。

综上所述,聚碳酸酯的合成方法主要包括缩聚反应法和环氧开环聚合法。

这些方法在工业生产中得到广泛应用,并为聚碳酸酯产品的制备提供了重要的技术支持。

聚碳酸酯的合成工艺

聚碳酸酯的合成工艺

聚碳酸酯的合成工艺
随着科学技术的不断发展,聚碳酸酯作为一种具有广泛应用前景的高分子材料备受关注。

聚碳酸酯具有优异的力学性能、耐热性和耐化学性,被广泛应用于塑料、涂料、光学材料等领域。

其制备工艺是关键的一环,下面将介绍聚碳酸酯的合成工艺。

聚碳酸酯的合成一般采用环酯开环聚合的方法。

首先,通过酚类和二元酸类等原料进行酯交换反应,生成对羟基苯甲酸酯。

接着,将对羟基苯甲酸酯与环氧丙烷等单体在催化剂的作用下进行环氧化反应,生成环氧基聚合物。

最后,环氧基聚合物通过缩聚反应形成聚碳酸酯。

在聚碳酸酯的合成过程中,催化剂的选择至关重要。

常用的催化剂包括金属催化剂和有机催化剂。

金属催化剂如锌、锡等通常用于有机溶剂体系中的合成,而有机催化剂则主要应用于水性体系中。

催化剂的选择直接影响着合成反应的速度和产物的质量。

在合成工艺中,温度、压力等条件也是需要精心控制的因素。

通常,合成温度控制在适宜的范围内可以提高反应速率,但过高的温度可能导致产物质量下降。

压力的控制则可以调节反应平衡,影响聚合物的分子量和分布。

除了基本的合成工艺,还有一些改进方法用于提高聚碳酸酯的合成效率和性能。

例如,引入共聚物可以改善聚碳酸酯的力学性能和热稳定性;采用无溶剂合成可以减少对环境的污染;应用微波辐射技术可以提高反应速率。

总的来说,聚碳酸酯的合成工艺是一个复杂而细致的过程,需要精密的操控和催化剂的协同作用。

通过不断的研究和改进,聚碳酸酯作为一种重要的高分子材料将有更广泛的应用前景。

1。

聚碳酸酯生产工艺流程

聚碳酸酯生产工艺流程聚碳酸酯是一种重要的合成塑料,在医疗、电子、汽车、建筑等多个领域得到广泛应用。

下面将介绍聚碳酸酯的生产工艺流程。

首先,聚碳酸酯的生产以二元酸和二元醇为原料。

常用的二元酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸等;二元醇有乙二醇、丙二醇等。

首先将二元酸和二元醇加入反应釜中,在适当的温度下进行酯交换反应。

酯交换反应是指二元酸中的羧基与二元醇中的羟基发生酯化反应,生成聚酯。

在酯交换反应中,通常使用催化剂加速反应速度。

常用的催化剂有钛酸酯、锡酯等。

催化剂的数量和种类会影响反应速度和聚合度。

反应过程中还需要控制温度和压力,使反应达到最佳条件。

完成酯交换反应后,得到的聚酯是无色透明的液体。

接下来需要将聚酯转化为固态的聚碳酸酯。

这一步骤被称为缩聚反应。

在缩聚反应中,通过升高反应温度和减小环境气压,使聚酯分子之间的交联变得更牢固,形成固态的聚碳酸酯。

缩聚反应的条件需要根据具体的聚碳酸酯种类和应用领域来确定。

最后,将固态的聚碳酸酯颗粒进行分散和干燥处理,得到聚碳酸酯颗粒料。

聚碳酸酯颗粒料可进一步用于注塑、挤出、吹塑等工艺,生产成为各种聚碳酸酯制品。

在聚碳酸酯生产过程中,需要注意以下几点。

首先,原料的质量对最终产品的性能具有重要影响,因此需要确保原料的纯度和质量稳定性。

其次,反应条件的控制是生产过程中的关键环节,温度、压力等参数需要根据具体的聚碳酸酯种类进行合理调节。

此外,催化剂的选择和使用量也需要仔细考虑,以提高反应效率和产品质量。

以上是聚碳酸酯生产的基本工艺流程。

随着科技的不断进步,聚碳酸酯材料的生产工艺也在不断创新和改进,以满足市场的需求和产品的不断升级。

聚碳酸酯作为一种新型的合成塑料,在未来的发展中将继续发挥重要作用。

酯交换法生成聚碳酸酯的工艺流程

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聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯的合成聚碳酸酯是一类重要的高分子材料,具有广泛的应用领域。

它的合成方法多种多样,其中最常见的是通过酯交换反应合成。

酯交换反应是一种有机化学反应,是通过酯之间的互相转化形成新的酯的过程。

聚碳酸酯的合成就是通过酯交换反应将二酸酯和二醇酯进行反应生成。

聚碳酸酯的合成过程可以分为三个主要步骤:预聚合、缩聚和固化。

首先,将二酸酯和二醇酯按照一定的摩尔比例混合,在催化剂的作用下进行预聚合反应。

预聚合反应是将单体分子进行部分聚合,形成具有一定分子量的中间产物。

预聚合反应的目的是为了减少黏度,便于后续的缩聚反应。

缩聚反应是在高温下进行的,通过酯交换反应将预聚合产物进行进一步的聚合,形成高分子量的聚碳酸酯。

在缩聚反应中,催化剂的种类和使用量对聚合物的性能有很大的影响。

常用的催化剂有钛酸酯类、锌盐类等。

固化是聚碳酸酯合成的最后一个步骤,目的是将聚碳酸酯固化成固体。

固化过程中,常用的方法是加热或添加交联剂。

固化后的聚碳酸酯具有较好的力学性能和热稳定性,可以用于制备各种塑料制品。

聚碳酸酯的合成方法有很多种,除了酯交换反应,还可以通过其他方法合成,例如直接酯化法、环氧化合物和二醇的缩聚等。

不同的合成方法所得到的聚碳酸酯具有不同的性能和用途。

酯交换反应合成的聚碳酸酯具有优异的力学性能、热稳定性和光学性能,广泛应用于塑料、纤维、涂料等领域。

聚碳酸酯的合成是一项复杂而精细的化学过程,需要严格控制反应条件和原料质量。

合成过程中,温度、压力、催化剂的选择和用量等因素都会对聚碳酸酯的性能产生影响。

因此,合成聚碳酸酯需要经验丰富的化学工程师和严密的质量控制。

聚碳酸酯是一种重要的高分子材料,其合成方法多种多样。

酯交换反应是最常见的合成方法之一,通过预聚合、缩聚和固化三个步骤可以得到高性能的聚碳酸酯。

聚碳酸酯的合成具有一定的复杂性,需要严格控制反应条件和原料质量。

合成聚碳酸酯的研究不仅对于提高材料性能,还对于拓展其应用领域具有重要意义。

聚碳酸酯 生产工艺

聚碳酸酯生产工艺
聚碳酸酯是一种重要的高分子材料,具有优良的物理和化学性能,广泛应用于塑料、纤维和涂料等领域。

下面将介绍聚碳酸酯的生产工艺。

聚碳酸酯的生产工艺主要包括原料准备、缩聚反应、缩聚产物处理和聚合反应等步骤。

原料准备:聚碳酸酯的主要原料是二元酸和二元醇。

常用的二元酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸等,二元醇有乙二醇、丙二醇等。

原料要先进行配制和预处理,确保其纯度和稳定性。

缩聚反应:将二元酸和二元醇送入反应釜中,通过热量加热使其发生酯化反应,缩聚成聚合仲酯。

在该过程中需要控制反应温度、压力和时间等参数,以控制反应速率和产物质量。

缩聚产物处理:缩聚反应后,得到的聚合仲酯还需要经过一系列的处理步骤。

首先是除去未反应的原料和反应副产物,通常通过萃取、蒸馏等手段进行。

接下来,对得到的聚合仲酯进行结晶、粉碎和干燥处理,以获得合适的颗粒和水分含量。

聚合反应:将处理后的聚合仲酯送入聚合反应釜中,通过热量和适量的催化剂加热反应,使其发生聚合反应,形成聚碳酸酯高分子。

该反应需要控制温度、压力和反应时间等条件,以保证产物的分子量和性能。

完成聚合反应后,即可得到聚碳酸酯高分子产品。

根据需要,
可以进一步进行加工,如造粒、模压成型等,以得到所需的聚碳酸酯制品。

总结起来,聚碳酸酯的生产工艺主要包括原料准备、缩聚反应、缩聚产物处理和聚合反应等步骤。

在整个生产过程中,需要控制反应条件和处理工艺,以确保产品的质量和性能。

随着技术的不断进步,聚碳酸酯的生产工艺也在不断改进和创新,以提高产能和降低成本。

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酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺化学与材料科学系09级高分子班刘也摘要:本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺,并介绍了最新的改进工艺。

对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。

关键字:聚碳酸酯;酯交换法;生产工艺1引言聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。

其中因R基团的不同,可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。

作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯,主要是指双酚A型聚碳酸酯,其结构式如图1。

图1聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击能力,耐蠕变,尺寸稳定性好,耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良,被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。

预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%,至2010年工程塑料需求量将接近400万t。

聚碳酸酯产量年增长可能达到9%,销售量年增长将达10%[1]。

2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。

如反应式(1)~(2)。

(1)(2)在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。

为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。

酯交换阶段主要生成聚合度为3~6的齐聚物。

在缩聚阶段,随着反应体系温度的升高和压力的降低,酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯[2]。

传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的,即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯,区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料,而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料,采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。

以下将阐述几种不同DPC的合成方法。

2.1光气法本法为最早合成DPC的方法,首先由光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯继续与苯酚反应生成DPC,其反应式如下。

该法可工业化生产,产率也较高,但由于光气剧毒,且不易贮存与运输,副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重,正在逐步被淘汰。

2.2氧化羰化法非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。

本法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料的的羰基化反应,在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下,苯酚、一氧化碳、氧气反应,生成碳酸二苯酯,反应式如下 [3]。

氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、收率较低等原因,目前尚未见工业化报道。

2.3酯交换法酯交换法由于避免了剧毒光气的应用,符合绿色化工的发展趋势,被认为是合成DPC的适宜方法。

该法以DMC和苯酚为原料,其反应通常认为是通过两步反应进行的[4],见式(1)~(3)。

第一步:DMC与苯酚进行酯交换反应制得中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)(式(1));第二步:MPC与苯酚进一步反应生成DPC,或者两分子的MPC进行岐化反应生成DPC和DMC,生成的DMC可以作为原料继续反应(式(2)、式(3))。

两步反应中都生成了副产物甲醇。

苯酚与DMC还会发生副反应生成苯甲醚,因此,严格控制苯甲醚的生成是提高DPC选择性和收率的关键之一。

3 酯交换法生产聚碳酸酯的工艺3.1国内外生产现状3.1.1 国外生产情况2009年全球PC总生产能力约为408.0万t/a。

世界前五位PC生产商及其产能分别为:拜耳公司(Bayer) 120万t/a;萨比克(SABIC)公司,105.5万t/a;帝人公司(Teijin) 42万t/a;陶氏化学公司(Dow) 37.15万t/a;三菱瓦斯/三菱化学公司(Mitsubishi Gas/Mitsubishi Chemical) 30.2万t/a。

其生产能力分别占世界总能力的30%、26%、11%、9%和8%,合计占世界PC总能力的84%。

图2为2009年世界PC生产厂商生产能力。

图2 2009年世界PC生产能力分布目前,亚洲需求增长带动了世界PC生产能力的迅速增加,世界生产中心已向亚洲,尤其是中国等发展中国家转移,中国在未来几年将成为全球PC需求的中心。

预计未来几年全球PC产能的年均增速为3.4%,2013年全球PC产能将达到471万t/a,且新建装置主要集中在亚洲。

表1为2010~2013年世界主要PC 新增装置能力[5]。

公司名称国家产能/万t·a-1拟投产时间Saudi kayam 沙特26.0 2011年Kazanorgsintez 俄罗斯 6.5 2010年Zarya 俄罗斯 6.5 2010年帝人化成中国10~16 2012年三菱化学日本4~8 2010年三菱瓦斯化工中国8 2010年第一毛织韩国 6.5 2010年韩国湖南化工韩国 6.5 2010年表1 2012~2013年世界主要pc新增装置能力3.1.2国内生产情况2004年以前,我国PC仅有小规模生产,且生产技术较落后,产量低、品种牌号少,产品供需缺口很大,主要依赖进口。

2005年以后随着拜耳、帝人化学等跨国公司陆续在国内投资兴建PC项目,我国PC产能快速增长。

2006年拜耳在上海化学工业区投资建设PC装置,一期工程10万t/a项目已于2006年投产,二期工程已于2008年底将生产规模扩大到20万t/a,该工程是全球最大的PC 项目之一。

日本帝人化学公司继2005年在中国嘉兴投产5万t/a的PC装置后又于2006年底将产能增至10万t/a,同时该公司计划在嘉兴新建第三条6万t/a生产线。

2009年我国PC产能达到31.6万t/a[6-7]。

3.2国内外生产工艺在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中,出现的合成方法颇多,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等[8],至今仍不断有新的合成方法报道,但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多,这些方法或者不成熟,或者因成本较高而制约了实际应用[9]。

目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法,以下将对酯交换法合成工艺进行详细阐述。

3.2.1传统酯交换法双酚A和碳酸二苯酯,在催化剂存在下,在高温、高真空条件下,进行酯交换反应和缩聚反应生成聚碳酸酯。

此法是传统工艺,不腐蚀设备,工艺流程简单、成熟、易操作,无溶剂回收设备。

但由于反应是在高温、高真空条件下进行,生产设备和条件要求高,设备投资较大。

缩聚后期物料粘度增高,必须有相应的搅拌装置。

产品光学性能差,浊度指数偏高。

本工艺不适合大吨位工业生产。

而原料碳酸二苯酯生产使用了光气,对环境和劳动安全有很大影响。

随着近年来人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对光气越来越严格的使用限制,使得原先普遍采用光气界面缩聚工艺的世界各大聚碳酸酯生产厂商都在相继开发熔融酯交换缩聚新工艺即非光气酯交换熔融缩聚工艺[10-11]。

3.2.2非光气法酯交换熔融缩聚法(全非光法)非光气酯交换法是在原料单体到树脂合成都不用光气的一种聚碳酸酯溶融酯交换工艺。

大体可分为两类:(1)非光气碳酸二苯酯法,以意大利Enichem公司工艺为代表,它是以甲醇为原料合成碳酸二苯酯。

它完全不使用光气,被称为绿色化工的代表之一。

其后续过程与传统酯交换法相似。

(2)工艺是用其他非光气单体与双酚A或双酚A的酯进行酯交换。

1)第一类非光气碳酸二苯酯法因工艺过程中彻底不使用光气,是在酯交换法生产工艺的基础上开发成功,属绿色环保工艺路线,又称全非光法。

其生产工艺也分为两步:①酯交换法合成DPC:苯酚+DMC→DPC;②DPC+BPA→PC。

首先,以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)其次,苯酚和DMC反应首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC),然后MPC和苯酚进一步反应生成DPC,同时MPC发生歧化反应也生成DPC[3]。

得到非光法DPC后,在熔融状态下与双酚A 进行酯交换、缩聚制得PC产品,其合成工艺图如图3。

2)第二类是先以液相氧化经基法生产碳酸二甲醋(OMC),再于醋酸苯醋醋交换生成碳酸二苯醋(DPC),然后在熔融状态下与双酚A进行酸交换,缩聚制得聚碳酸醋。

该工艺无副产物,也基本无污染,特别是不使用剧毒光气,因此深受工人和厂商的欢迎和重视,纷纷致力开发。

GE公司首先将此法实现工业化生产,产量2.5万口电年。

另外三菱工程塑料公司也开发了同样技术并建有工厂。

非光气熔融工艺生产聚碳酸醋是一种全封闭、无副产物、污染很少、符合环境要求的绿色工艺,已成为当今聚碳酸醋工艺的发展方向。

该法与光气法及酯交换法相比,有以下优点:①不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷,无脱溶剂和水洗脱盐工序,流程简单,大大降低了对环境的污染;②产品质量高,聚碳透明度可达98%,达到光学级聚碳酸酯性能指标,可用来制光盘类光电子产品;③副产品甲醇和苯酚可循环使用,降低原料成本。

图3 酯交换法合成聚碳酸酯工艺流程3.3改进的生产工艺3.3.1后处理工艺改进目前,对光气法生产工艺的改进主要集中在其后处理工艺,而对于酯交换法合成PC的工艺,缩聚阶段后期随反应体系粘度增大而导致传热传质状况恶化是该工艺的最大难题。

因此其研究主要集中在更高性能不带来副反应的催化剂、提供增加气-液界面更新速率和有效蒸发面积的反应器上。

王行等采用排气式双螺杆反应器变间歇生产为缩聚连续生产,接着对酯交换连续工艺的反应终点控制、预聚体输送与贮存、缩聚连续反应的工艺条件及热稳定剂等进行了重点研究,发现双螺杆反应器有如下优点:表面更新效果好;反应器壁温分布合理;停留时间分布较窄。

根据反应工程理论,在连续流动式反应器中为获得较高的转化率,必须避免和限制返混,天津大学石化中心和近期专利报道研究表明,除以多段聚合方式代替传统的酯交换法中单釜或双釜聚合方式外,在预聚和缩聚各阶段采用不同形式的反应器,尤其是在缩聚后期注重反应器内部强制混合型搅拌元件的特殊设计,是解决缩聚后期传热传质问题的关键。

日本旭化成公司使用多孔板型导向物下落到反应器中缩聚可以高速而稳定地制备具有所需恒定分子量的聚碳酸酯,而对于聚合物不产生变色和异物。

拜尔公司在缩聚反应中使用自动清洗高粘度反应器,随着混合机的旋转,产物边界例如结构元件:刮刀、支撑元件、轴或壳体通过机械运动的相互结合,极大或完全的进行了清洗,生产羟基含量较低、无溶剂低支化的聚碳酸酯。

天津大学石化中心发明了卧式转筒搅拌脱气反应器和行星排列转筒/滚搅拌脱气反应器,具有挥发面积大,物料成膜、表面更新好,气体易于逸出的特点,因此特别适用于PC缩聚后期物料粘度大,轻组分气体急需排出的反应过程[12-13]。

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