拉曼光谱

拉曼光谱原理
一、概述
二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射
2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
三、去偏振度 四、共振拉曼效应
一、概述



C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 散射光谱（拉曼光谱）——拉曼散射光谱 分子振动与转动光谱 拉曼光谱分析技术是以拉曼散射为基础建立起 来的分子结构表征技术
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
10000 8000
便携式仪器实测图 （Stocks线）
311
456
相对强度
6000
217
4000
可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 2000 的位移（用波数表示）。
0 0 100 200 300 400 Δ ν /cm-1 500 600
因此，拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标，谱带 强度为纵坐标作图得到。
（b）试样的平行偏振
四、共振拉曼效应
当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收（紫外-可见吸收）频率时，入射激光 与生色基团的电子耦合而处于共振状态，所产生的共 振拉曼效应可使拉曼散射增强102～106倍。 共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外，还可提 高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选 择增强，可得到分子振动和电子运动相互作用信息。
色散型和傅里叶变换型
1960年激光的出现，为拉曼光谱仪提供了最理想的光 源。基于： 激光亮度极强，可得到较强的拉曼散射线 激光的单色性极好，有利于得到高质量的拉曼光谱图
激光的准直性可获得微区拉曼信息
激光几乎完全是线偏振光，可简化去偏振度的测量
一、色散型激光拉曼光谱仪
一般仪器方框图
试样室 双联单色器 第三单色器 检测系统
增 大
拉 曼 减 散 小 射
λ 变
λ
样 品 池
λ
透过光λ不变 瑞 利 散 射
λ 不 变
散射示意图
e e
Anti-Stocks线
Stocks线
e e
温度升高 概率大！
3振 2动 1能 0级
电 子 基 态
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
瑞利散射和拉曼散射 激发虚态 Rayleigh散射： 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变方 向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向 改变且有能量交换； E1 + h0 h 0 E0 + h0 h 0 h 0 V=1 V=0
与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点： 拉曼光谱有较宽的测定范围（4000cm-1～40cm-1）
激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿，谱图解析较方便
共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性 拉曼光谱有利于水溶液的测定
拉曼光谱试样的制备处理很简单
激光拉曼光谱仪
LRS－II型激光拉曼/荧光光谱仪 激光拉曼光谱仪可分为
应用中 问题
应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器 试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源 和旋转试样架） 荧光干扰（利用时间差消除）
拉曼光谱与红外光谱的关系
同 同属分子振(转)动光谱
异：红外 分子对红外光的吸收 红外：适用于研究不同原子的极性键振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动
STOKES
h 0
h(0 + ) h
ANTI-STOKES
Raman位移： Raman 散射光与入射光 频率差； 0 -
Rayleigh
0
0 +
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱 Rayleigh scattering
Stocks lines anti-Stockes lines
强度由分子极化率决定 －N－ N－, Nhomakorabea－C－C－ 互补
通常有必要同时测定
拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只 是相对强度不同。
结构分析：H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强
CN C NH2 C
CN
NH2
拉曼活性与红外活性
O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
拉曼位移（Raman shift） Δν=| ν拉曼散射 – ν激发光 |
即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv 取决于分子振动能级的分布，具有特征性。 由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最 边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是 便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
3、拉曼光谱与分子极化率的关系
拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率

反映了分子中电子云 变形的难易程度


分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比 分子中两原子距离最大时，α 也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
三、去偏振度
仪器结构
试样室 双联单色器 第三单色器 检测系统
计算机系统 前置单色器 激光器
激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置 一起偏振器，根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平 行或垂直，所记录的拉曼谱带强度（I⊥/I∥）有差别。从而得 到去偏振度的概念。
去偏振度ρ（或退偏比）
I I ||
h(0 - )
h（0 + ）
E1 E0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
获得能量后，跃迁到激发虚态.
Raman散射
E + h 0 Raman 散射的两种跃迁 1 E2 + h0 能量差： E=h(0 - ) h(0 - ) 产生stokes线；强；基态 分子多； E1 V=1 E=h(0 + ) E0 V=0 产生反stokes线；弱；
偶极矩不变无红外活性 偶极矩变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
互斥法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性。 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 互禁法则：对少数分子的振动，其红外和 拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振 动，不发生极化率和偶极矩的变化，其红 外和拉曼都是非活性的。
主要适用于有机物官能团定性和结构分析，与红外光谱 类似，但特点不同。

Raman散射现象的发现
-The Raman effect discovered in 1928 by Prof. Sir C V Raman
-Nobel Prize in Physics 1930

拉曼光谱的发展：是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）

二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射
光线通过试样，透射仍为主体； 由于波长远小于粒径，小部分散射（垂直方向观测）。 散射过程有两种：
瑞利散射λ不变
拉曼散射λ变
①：散射光的波长与入射光相同。 弹性碰撞无能量交换。→ 瑞利散射 ②：瑞利散射波长两侧还有散射光，非弹性碰 撞，有能量交换，波长有变化。 → 拉曼散射
对称分子ρ = 0 非对称分子ρ 介于0到3/4之间 ρ 值越小，分子对称性越高 一般的光谱只能得到频率和强度两个参数，而拉 曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这 对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有 用的。
处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带，测得值约为 ρ= 0.75，属于不对称振动；459cm-1处的ρ= 0.007 则为对称振动。
计算机系统 前置单色器 激光器
二、傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪 （NIR-FT-Raman）
仪器方框图
迈克尔逊干涉仪 抛物面会聚镜 试样 透镜
优
滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 荧光背景出现机会小
分辨率高 波数精度和重现性好 扫描快，操作方便 近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织 ）
于1928年首次发现（获1930年诺贝尔物理学奖）。
1928～1940年，受广泛重视，曾是研究分子结构的主要手 段。


1940～1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为红 外技术的进步和商品化得到发展；而拉曼效应太弱（约为入 射光强的10-6），且对被测样品要求高。
1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激 光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理 想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前 在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛 的应用，越来越受研究者重视。
如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的， 那么它们的基团频率是等效和通用的。 拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分 类列出并出版有标准谱图（如Sadtler 标准光谱图）。 目前红外光谱图明显占优势，拉曼还需累积。 综上所述，拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补 充，两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据， 从而有利于研究分子振动和结构组成。