金属基材料综述

碳纳米管基金属复合材料的研究概况 摘 要 碳纳米管具有优异的电学、力学性能，使得它在许多方面都有着广泛的应用前景，如纳米晶体管、平板显示、贮氢等。本文主要针对碳纳米管/金属基复合的研究现状、制备工艺及其存在的问题和以后的研究方向这几大方面入手进行阐述。

关键词：碳纳米管；制备工艺；金属基

1 碳纳米管简述 碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）是一种结构中空的纳米材料，具有低的密度，高强度，大的纵横比，比表面积大，温度稳定，不容易与金属发生反应，导电性和高导热性，低系数热膨胀性，耐酸碱性和抗高温氧化等特性[1]。由于碳纳米管在1991年发现，以其独特的管状几何形状，优良的物理和化学性能，机械性能和结构的稳定性成一维纳米材料一个极具潜力的应用，它是适用于纳米复合材料的制备，改善复合物的机械性能，表现出极大的潜力[2]。 金属基复合材料不仅具有可设计性，而且还具有非常广泛的设计自由度，通过合理选择基体合金，强化类型和制备工艺和参数，可以制备性能优良的复合材料。碳纳米管的优异的力学性能可以大大提高了复合材料的强度和韧性;现在，研究碳纳米管复合材料已成为一个极为重要的领域，在近年来迅速发展的新材料中纳米增强金属基复合材料具有优异的物理，化学和机械性能。 2 碳纳米管/金属基复合材料 目前，碳纳米管在金属基复合材料中主要有以下两个方面的表现[3]：（1）由于碳纳米管具有中空结构，比表面积大，导电性和其它性能，它可以被用作载体，以提高物理金属 材料性质，如磁性，导电性和光电特性，可以制成为新的独特结构的一维纳米材料；（2）由于碳纳米管具有优异的机械特性，其可以被用来作为补强提高金属基体的机械性能。 由于碳纳米管和聚合物材料具有相似的结构，因此，近年来，碳纳米管主要在增强，增韧高分子材料方面进行应用，并取得了很大的进步。在金属基复合材料而言，碳纳米管作为增强材料，以改善金属，硬度，摩擦的强度和耐磨损性能和热稳定性已做了相关报道。但由于碳纳米管和其他纳米材料一样具有大的表面积，表面能高，严重的团聚现象，难以在金属基体中均匀分散，而且由于密度较小，金属基板容易发生偏析;此外，碳纳米管的表面较低的活性，和金属的润湿性差。在这一领域的最新研究进展并不大，依然在积极的探索。 根据碳纳米管的制备和填充的过程是否同步，这些制备方法大致可分为两类：单步和两步法。所谓的两步法是第一碳纳米管的制备，然后将碳纳米管端帽适当开口的方法，第二相材料以填充管腔；而一步法则是指在制备碳纳米管的过程中同时实现填充材料，即在制备和填充步骤。下面将按照这种分类方法的不同，对近年来对金属填充碳纳米管的制备方法进行了详细的阐述，并且在该领域进一步研究的方向进行初步的展望。 2.1 两步法制备金属填充的碳纳米管 到目前为止，制备金属填充碳纳米管的两步法有下列两种方法：毛细管填充法和溶液化学方法，将在下面描述。 2.1.1 毛细填充法 所谓的毛细填充法就是将毛细作用力将液体或熔融金属填充到碳纳米管的内腔中。1992年美国的海军实验室Pederson等人[4]利用当地密度泛函理论对碳纳米管进行了计算机模拟。根据他们的预测结果：碳纳米管作为高度两极化/分子吸管，由毛细作用力将其他极性分子填充在其内腔，从而在理论上证明了碳纳米管填充毛细管的可能性。 1993年日本NEC公司的Ajayan和lijima[5]首次实验证明了利用碳纳米管填充毛细管作用的可行性。他们把通过电弧放电法制备的碳纳米管在空气中加热到600e以上,通过O2的氧化作用，打开了它的端盖，使壁变薄。然后在真空条件下，碳纳米管的开口及液体引线通过用电子束退火工艺照射熔融后，液体铅被成功地填补通过毛细作用进入碳纳米管。 Ajayan等[5]也报告利用毛细作用力给碳纳米管填充V2O5的研究。除了之前所述发生中的填充作用外，他们还观察到碳纳米管的层间五氧化二钒插层石墨薄片的现象。 要想通过毛细作用力将液体( 或熔融金属)填充到碳纳米管的管腔里,就必须要使得液体与碳纳米管的内表面相互之间的作用力要足够大, 二者能够发生浸润。即要使渗透现 象发生,“固-液”接触角应小于90º[6] 。碳纳米管和液体“固体- 液体”之间的界面处的表面张力越小，接触角也就越小，通过毛细作用将液体填充到纳米管的内腔中的更容易。但是这个方法本身是有限制的，因为只能够允许低表面张力的材料填充进去，这种可填充物质的类型是有限的，某些金属（如Fe）以这种方式很难填充碳纳米管进里面。 2.1.2 溶液化学法 所谓溶液化学法,通常是指碳纳米管也可以与填料金属酸盐加入到（如浓硝酸，盐酸）溶液中，通过打开的碳纳米管的端帽之后施加填充的方法。碳纳米管的开口端帽，溶质在毛细管力驱动所述填充管的金属盐溶液中，然后退火，在惰性气氛中，以得到填充了金属氧化物的碳纳米管。以产生纯的填充金属的碳纳米管的中间产物可以是在还原气氛中（例如，H2）的退火过程可还原到纯金属。之所以不把这种方法包括在“毛细填充法”中，是因为不属于在气相开口碳纳米管的端盖的过程的范畴，而是在溶液中进行。 强酸溶液打开碳纳米管端帽的机制可以解释如下:众所周知,碳纳米管管壁周围是由六元环所构成的，而在帽端则是大多是由五元环所构成的（如图1），在强酸溶液中，由于其强氧化性，五元环稳定性较差于六元环，从而使得其被强酸所作用。 正如大家所知道的，碳纳米管片材的石墨壁由六元碳环所组成，并且在端帽处则是五元碳环结构（参见图1）。典型地，五元环不能作为一个稳定的六元环结构，且更具化学活性。在强酸溶液中，跟管体周围的六元碳环相比，五元环是容易断开的，碳纳米管可以被打开。

图1 碳纳米管结构示意图 溶液化学法不但可以用于填充金属氧化物的碳纳米管，也可用于制备许多金属和纯碳

纳米管的无机盐。如上述毛细管填充法中描述，该方案是一个两步骤的化学过程，无论采 用气相氧化法或氧化溶液开放端盖，碳纳米管会造成一定程度的损伤，并填充速率和可控性相对更差;此外，它们更适合于填充有纳米颗粒的碳纳米管的制备，为了获得一个连续的长的纳米线填充的碳纳米管是困难的，因为碳纳米管的纵横比一般为比较大的，并在管的空腔是非常小的，仅由毛细管力是很难实现连续填充的。更重要的一点是，碳纳米管的制备和填充因分开而产生了许多步骤，效率低。为了改善这些问题，即开发一个单步制备碳纳米管且同时填充材料的新方法。 2.2 一步法制备金属填充的碳纳米管 一步法制备金属填充的碳纳米管目前主要有以下四种方法:电弧放电法、熔盐电解法、模板法和热解金属有机物法。 2.2.1 电弧放电法

图2 石墨电弧法实验装置示意图 电弧放电法也被称为石墨电弧法或直流电弧法，是制备碳纳米管的第一种方法[7]，

在图2所示的实验装置。在真空中填充有惰性气体或氢气压力下，用粗石墨棒作为阴极，更小的石墨棒作为阳极，电弧放电过程的反应器中，石墨棒阳极被消耗，同时在石墨阴极上沉积含有碳纳米管的产物。 电弧放电法的优点是可以在制备碳纳米管的过程中被原位填充，缺点是高温，低的充电效率，且主要形式的碳化物，如Fe3C、NiC、TaC、CeC2等。因为通常只得到金属碳化物，从而限制了它的应用范围。 2.2.2 熔盐电解法 所谓的熔融盐电解方法[8]通常是指将一种或多个无机盐作为阳极放置在一个碳坩埚中，熔化并加热到液体电解质，除了石墨棒作为阴极进行电解反应制备的碳纳米管填充的方法。碳坩埚中，通常是一种高纯度的石墨棒的端部钻一个一定深度和处理得到的孔。在一个碳坩埚石墨棒阴极电解装置，通过将螺钉来调整深度。熔融盐电解反应机理示意图如图3所示。

图3 熔盐电解法制备金属物质填充的碳纳米管的机理 电解时在电流的作用下,阴极石墨棒与Li+之间首先发生如下反应:

2Li++2e-+2Cgraphite→Li2C2 （1） 生成的Li2C2与金属离子M2+ 之间会发生如下氧化还原反应生成纯金属M: Li2C2+ M2+→2Cgraphite+ 2Li++M （2） 反应(2)中生成的Cgraphite为碳纳米管的生长提供碳源。 熔融电解法对碳纳米管填充的低熔点金属的制备方法是有效的，但施加到难熔金属（如锌，铜等）的效果是不令人满意的，主要获得的是粒化产物，并且所得碳层石墨化程度很差。 2.2.3 模板法 模板法是制备纳米结构较常用的方法。通常需要一个适当的尺寸和结构的合成的模板（如多孔阳极氧化铝氧化铝[9]等等），并利用物理或化学方法的各种填充金属，非金属或半导体材料，以获得特定的所需的大小和功能性的纳米结构。这种方法的优点是可在较不苛刻的条件下制备，操作简单，模板制备通过调整工艺参数可通过多种粒度分布的制备是窄的，可控的尺寸，易于掺杂反应，容易得到控制和超分子的纳米材料。 金属有机物（如二茂铁，二茂钴，五羰基铁等）是在用作催化剂的碳纳米管的早期研究的制剂。温度超过一定值时，它开始以分解这些金属的有机化合物，形成纳米级的金属粒子（例如铁，钴，镍纳米颗粒），然后导入碳氢化合物（例如甲烷，乙炔，二甲苯等） 作为碳源，碳纳米管可以生长。通过酸洗除去残留在管中的金属纳米颗粒以获得纯的碳纳米管。因为它被用作催化剂时，金属有机物的量一般都不大。现在，为了得到填充碳纳米管的金属材料，研究人员相对增加了有机金属的量，以增加填充碳纳米管金属材料的量。自Rao等人[10]通过热解二茂铁成功制备了的金属Fe以来，填充碳纳米管的热分解已成为近年来制备的金属填充碳的纳米管领域的一个热点。 2.2.4 热解金属有机物法 由热解二茂铁成功制备了填补金属铁的碳纳米管。和Rao等人的工作不同的是，我们不使用任何外部碳源，同时引进氢作为载气。由于二茂铁分子至少含有两个五元碳环结构，碳纳米管可以作为碳源生长时，从这个过程以增加前体的Fe和C比值，从而增加金属铁的含量。此外，氢气可以被引入到所述热解的填充量和抑制碳的无定形蚀刻，从而降低生成的无定形产物，从而提高了碳纳米管的产率[11]。所得到的产物的改进的SEM和TEM照片如图5（a）和（b）所示。

图4 热解二茂铁制得的金属铁填充碳纳米管的(a):扫描电镜照片;(b):透射电镜照片 由于金属有机方法裂解操作更简便，具有良好的应用前景，因而成为研究的热点。然

而，一些金属化合物（如五羰基铁等）是有毒物质，如果操作不当，可能会对实验人员造成伤害，这是它的不足之处。 2.3 结论 综上所述,到目前为止制备金属物质填充的碳纳米管的方法主要有毛细填充法、溶液化学法、电弧放电法、熔盐电解法、模板法和热解金属有机物法等六大类。尽管在制备方法方面已经取得了长足的进展,但仍面临着一些共同的问题: 填充率比较低,很难在纳米管的管腔内形成长的连续的金属纳米线,这对其传导方面的应用是不利的。 综上所述，到目前为止的制备金属填充碳纳米管材料主要有毛细填充法，溶液化学，电弧放电法，熔盐电解法，模板法和热解金属有机物法等六大类。虽然制备方法取得了长