核桃青皮中单宁的类型及含量测定

核桃青皮中单宁的类型及含量测定王全杰;李超;王纯;张家树;王燕杰;王延青【摘要】通过定性试验得出核桃青皮中单宁类型为水解类.以Zn2+络合法测定普通核桃青皮和美国黑核桃青皮中单宁含量分别为19,24％和29,08％,经试验对比发现,不同干燥方式(阴干、晒干、60℃烘干)对核桃青皮中单宁含量影响较大.%The type of tannin from walnut green husk was defined as the hydrolysable tannin through the performance experiment. The contents of tannin from ordinary walnut green husk and American black walnut green husk were 19. 24% and 29. 08%, respectively through the determination with Zn2+ complexometry. It was found that different drying methods (dry in the sun, dry in the shade, dry at 60 °C ) have great influence on the content of tannin by the contrast experiment.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)003【总页数】3页(P25-27)【关键词】核桃青皮;单宁类型;含量测定【作者】王全杰;李超;王纯;张家树;王燕杰;王延青【作者单位】国家制革技术研究推广中心,山东烟台,264005;烟台大学化学生物理工学院,山东烟台,264005;烟台大学化学生物理工学院,山东烟台,264005;烟台大学化学生物理工学院,山东烟台,264005;烟台大学化学生物理工学院,山东烟台,264005;烟台大学化学生物理工学院,山东烟台,264005;国家制革技术研究推广中心,山东烟台,264005;陕西科技大学,陕西西安,710021【正文语种】中文【中图分类】TQ943+.2核桃(Juglans regia L)为胡桃科胡桃属植物,是我国重要的干果类经济林木。

核桃在我国分布很广,除黑龙江、上海、广东、海南外,其他25个省均有栽培,云南、四川、新疆、河北、陕西是我国核桃的主要生产地[1,2]。

核桃青皮是核桃未成熟时外部的一层厚厚的绿色果皮,随着核桃逐渐成熟青果皮会渐渐变黑,最后自然脱落。

它是一种有毒物质,其汁液沾到衣服上、手上很难去除,废置的核桃青皮周围几乎寸草不生,而且严重污染环境[3]。

大量堆积的核桃青皮不能得到有效利用,常常被白白扔掉或烧掉。

我国核桃资源丰富,2007年核桃产量为62.99万吨,是世界上核桃产量最大的国家,如果能得到有效开发,则可使有毒害、对环境污染的林产废弃物变成一种有利于人类的重要资源,为果农带来可观经济效益。

当前铬盐鞣制一直在皮革工业中占据主导地位,随着铬鞣带来的越来越多的环境问题,以及人们环保意识的加强,环保型的植物鞣剂越来越受到人们的青睐[4]。

我国植物资源丰富,但用于皮革鞣制的植物鞣剂大部分依赖拉丁美洲国家的进口,开发新型的植物鞣剂符合我国国情[5],而单宁就是皮革鞣制工业中植物鞣剂的主要成分。

目前对核桃青皮中单宁虽有研究,但主要集中在以单宁为有效成分的药效研究上[6],对其作为皮革鞣剂的研究较少。

本文在相关文献的基础上通过实验发现,核桃青皮中单宁为水解类且含量丰富,这对核桃青皮的开发具有重要的理论指导意义。

1 实验部分1.1 主要试剂及仪器乙酸锌,分析纯,天津市天河化学试剂厂; EDTA,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,天大化工实验厂;纤维素酶,北京奥博星生物技术有限责任公司;电热恒温水浴锅;SHB -3循环水多用真空泵。

1.2 实验1.2.1 样品采集与保存普通青核桃采于山东省蒙阴县,美国黑青核桃采于河南洛宁县。

核桃青皮经冷藏、阴干、晒干、60℃烘干等处理备用,凭证样本存于烟台大学皮革与蛋白质研究中心样品与标本室。

1.2.2 青皮含水量测定准确称取未干燥核桃青皮60 g,放于60℃烘箱内干燥,每小时称重一次,直至最后两次称重误差在±0.1 g内,称得烘干的青皮重量,并计算其含水量。

1.2.3 单宁提取单宁的提取采用如下工艺:准确称取剪碎的冷藏青皮60 g,干燥青皮20 g放于500 mL提取瓶中,以30%乙醇水溶液为溶剂,并按料液比1∶10加入到提取瓶中,将提取瓶置于35℃恒温水浴锅中浸提,加入适量纤维素酶作用30 min后再升温至50℃,提取三次,每次提取时间为1 h,将三次的提取液合并,并在500 mL容量瓶中定容,再移至试剂瓶中保存,待测。

1.2.4 单宁类型鉴定取20 mL供试液分别进行以下定性试验[7]:铁钒反应:取适量滤液加几滴三氯化铁试剂,观察沉淀生成情况。

与稀硫酸共沸:取适量滤液与0.1 N硫酸共沸,观察有无沉淀。

甲醛盐酸反应:取适量滤液加适量甲醛盐酸微热,观察有无沉淀,再取上清液并滴加三氯化铁溶液观察现象。

1.2.5 单宁含量的测定方法测定单宁含量的传统方法是皮粉法,但该法费时且误差较大,笔者尝试用测定快速、误差较小的络合法[8],即利用Zn2+只与单宁反应的特性,用Zn2+沉淀分析溶液中的单宁,剩余Zn2+以铬黑T作指示剂,用EDTA·2Na溶液滴定。

量取100 mL核桃青皮提取液于500 mL烧杯内,加水至300 mL,置35℃的恒温水浴中预热。

精确量取20.00 mL 1 mol/L醋酸锌溶液于500 mL容量瓶中,加14 mL氨水,摇匀使白色沉淀溶解,缓慢移入上述溶液,边移边搅拌,反应30 min,间歇搅拌数次,待反应完毕,定容。

取一定体积反应溶液于真空泵上抽滤,得到抽滤液。

取10.00 mL抽滤液,加150 mL去离子水、12 mL NH3—N H4Cl缓冲液(p H =10)和 2～3滴铬黑 T指示剂,以 0.05 mol/L EDTA滴定至溶液由酒红色变成暗蓝色,并用空白校正。

单宁含量按下式计算:式中:0.1556 ——由实验求得的比例常数;CZn——醋酸锌标准溶液浓度(mol/L);CEDTA——EDTA·2Na标准溶液浓度(mol/L);V——校正后的EDTA·2Na标准溶液滴定消耗量(mL);G——核桃青皮处理样品质量(g);X——核桃青皮处理样品水分含量(%)。

2 结果与讨论2.1 单宁类型分析表1 单宁定性实验结果试验项目现象铁钒反应溶液变蓝黑色硫酸反应无沉淀甲醛盐酸反应无沉淀,取上清液滴加FeCl3溶液变蓝黑色由表1可得出:1.浸提液遇三氯化铁变蓝黑色,说明浸提液中含有单宁;2.与硫酸共沸无沉淀,说明不含缩合单宁;3.与甲醛盐酸反应无沉淀,说明不含缩合单宁,上清液遇三氯化铁变蓝黑色则证明核桃青皮中单宁为水解类。

2.2 两种品种单宁含量测定表2 单宁含量测量结果含水量/%序号 EDTA消耗量/mL品种及空白校正VEDTA/mL单宁含量/%普通核桃青皮/87.7% 1 6.54 0.74 18.97 2 6.53 0.73 19.50 3 6.52 0.75 19.24美国黑核桃青皮/87.5% 1 6.15 0.74 28.88 2 6.13 0.75 29.05 3 6.14 0.73 29.30普通核桃青皮平均单宁含量为19.24%,美国黑核桃青皮平均单宁含量为29.08%。

与表3中的文献数据对比可知,核桃青皮中单宁含量丰富,完全可用于工业化规模生产栲胶以用于皮革鞣制,尤其是美国黑核桃青皮单宁含量更为丰富,有较大的工业利用价值。

表3 国内工业用含单宁植物利用部位及单宁含量[9]名称科别利用部位单宁含量/%荆树含羞草科树皮 40～50落叶松松科树皮 10～18木麻黄木麻黄科树皮15～22红根蔷薇科树皮 15～242.3 两种核桃青皮不同干燥方式下单宁含量差异图1 干燥方式对核桃青皮中单宁含量的影响如图1所示,不同干燥方式对两种核桃青皮中单宁含量影响同样显著。

普通核桃青皮鲜湿状态下单宁含量为19.24%,经阴干、晒干、60℃烘干后单宁含量依次降为18.21%、11.25%、10.13%;美国黑核桃青皮鲜湿状态下单宁含量为29.08%,经阴干、晒干、60℃烘干后单宁含量依次降为28.05%、21.13%、20.55%。

晒干及烘干后单宁含量下降近10%,分析其主要原因为单宁属热敏性物质,高温下极易被氧化[10],故60℃烘干处理下单宁含量下降明显。

此外,烟台地区夏末阳光依然很强烈,故晒干对单宁含量影响也比较大。

3 结论(1)核桃青皮中单宁属水解类单宁,丰富的单宁含量可望为皮革鞣制作出贡献。

(2)核桃青皮中单宁含量丰富,尤其是美国黑核桃高达30%左右,工业利用价值较大。

(3)不同干燥方式对核桃青皮单宁含量有较大影响,其单宁含量由高到低依次为鲜湿>阴干>晒干>60℃烘干,晒干或60℃烘干都使得单宁含量下降明显,在对核桃青皮的干燥处理时应尽量采用阴干,以免单宁损失。

参考文献:[1]陈鹏,张仕林.云南核桃资源现状及其加工利用前景分析[J].安徽农学通报,2009,(1):59-61.[2]李国和.核桃种质资源研究[D].四川农业大学,2007.[3]许绍惠,唐婉屏,韩忠环.核挑楸毒性成分研究[J].沈阳农业大学学报,1986,17(2):34-39.[4]刘卫国,张新申.制革工业中铬污染及防治[J].皮革科学与工程,2001.11(3):1-5.[5]石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000.[6]Tian Ying,ANLi,Hong HU.Anti-diabetes Agents-I: Tetralone Derivative from Juglans regia[J].Chinese Chem Lett,2003,14(5):489-490.[7]王性炎,孙波,李仲谨,等.元宝枫栲胶的制取、分析及应用[J].西北轻工业学院学报,1994,(3):60-65.[8]杨文云.络合法测定塔拉单宁含量的研究[J].西南林学院学报,1999,12(4):249-252.[9]杨连利,李仲谨,等.元宝枫种壳中单宁类型鉴定及含量测定[J].咸阳师范学院学报,2004,(4):31-33.[10]何缘,向平,林鹏,等.不同贮存条件对荔枝果实单宁的影响[J].厦门大学学报(自然科学版),2008,47(1):127 -130.。