第4章 热分析技术

测量物质的物理性质与温度的关系的
一类技术。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、
机械、声学、电学及磁学等性质。
P表示物质的物理性质
则数学表达式为：
P＝f(T)
程序控制温度：是指加热或冷却以一定的 速率进行，一般是指线性升温或线性降温， 当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温 ，也就是把温度看作是时间的函数：
可用以下方法消除影响
������ ①无机化合物在较低温度下干燥， 如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水 去掉。 ②可控温下的真空抽吸，把单体及低 沸点的增塑剂、挥发物分离出来。

终止温度 Tf 当累积质量变化达最大时时的温度， 简称终止温度，如前图中的 C 点。

反应区间 起始温度与终止温度之间的间隔，如
① 将外推起始温度作为特征分解温度
② 最大失重速率温度
③其它
注意：
上述所指是单步过程，多步过程是一
系列单步过程的叠加结果。

分步过程TG曲线
例：CaC2O4H2O 热分解反应TG曲线
分3步进行，反应式如下：
CaC2O4H2O → CaC2O4 ＋H2O↑
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑
前图中的Ti — Tf。
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线

外推起始温度 Tei 失重前的基线的延长线与TG曲线拐点
（最大失重速率）处的切线的交点所对应 的温度，如前图中的 Tei 点。
TG
120
DTG
2.0
TG曲线
100 1.5 80
1.0
Weight (%)
60
40
失重速率用正值表示
拐点
0.5
20 0.0 0
-20 400
450
500
550
600
-0.5 650
Universal V4.2E TA Instruments
Temperature (°C)
TG曲线与DTG 曲线
Deriv. Weight (%/°C)
量物质的质量与温度关系的一种技术。
其数学表达式为： W=f (T)

热重曲线 由热重法试验得到的曲线，亦称
TG曲线。
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线
§(5) 热分析的应用
应用的领域极其广泛，包括化学 （无机、有机、高分子）、化工、冶 金、玻璃、陶瓷、食品、医药、生化、 物理、塑料、橡胶、地质、土壤、电 子、建筑、能源（石油、煤炭）、环 保、航天等领域。
应用类型，大致有以下几方面：
（1）成分分析
无机物、有机物、药物和高聚物的 鉴别以及它们的相图研究。 （2）稳定性测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测 定等。
DTG曲线
起始温度 Ti 常不易确定，重复性差；而 外推起始温度 Tei的确定则较容易，重复性
较好。
终止温度 Tf与外推终止温度 Tef与上述 类似。
比较起来，外推起始温度 Tei 比与外
推终止温度 Tef 更为有用，常使用的是外
推起始温度 Tei 。

特征分解温度 没有固定的统一的规定，而是多种 多样：
(6)热分析仪组成系统
现代热分析仪的种类较多，大致由 下列几部分组成：
① 程序控温系统
由炉子和控温两部分组成。通常 是以比例-积分-微分（PID）调节器通 过可控硅触发器进行温度控制。
② 测量系统
热分析仪的核心部分。它把测得 的物理量转换成电信号，作记录和处 理用。
③ 显示系统
由显示器可直接将热分析曲线和 实验结果显示出来。
主要内容
§4.1.1 定义与相关知识 §4.1.2 热重仪 §4.1.3 热重法的温度标定 §4.1.4 热重法的计算 §4.1.5 微商热重法 §4.1.6热重曲线的影响因素 §4.1.7 热重法的应用
§4.1.1定义与相关知识
热重法（Thermogravimetry）
简称 TG，是在程序控制温度下，测
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线
注意
������ 实际上的TG曲线并非是一些理想的平 台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台 部分也有下降的趋势，可能原因有： ①这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行 过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重 ； ②高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低 沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。
前图中的Ti — Tf。
W%
120
A
100 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti
500
550
600
Temperature (°C)
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线

终止温度 Tf 当累积质量变化达最大时时的温度， 简称终止温度，如前图中的 C 点。

反应区间 起始温度与终止温度之间的间隔，如
第4章 热分析技术
Thermal Analysis
绪 论
主要内容
§(1) 热分析定义与分类
§(2) 热分析的发展历史
§(3) 热分析的技术基础
§(4) 热分析的研究内容
§(5) 热分析的应用
§(6)热分析仪组成系统
§(7) 热分析特点
§(8) 热分析数据报道
§(1) 热分析定义与分类
热分析定义
④ 气氛控制系统
提供反应气氛和保护气氛。实验 气氛转换开关把所需要的气氛（氮气 、氧气、氢气、氦气等）经流量调节 阀输入测量系统。
⑤ 操作控制和数据处理系统
现代化的热分析仪都是通过计 算机来实行仪器的操作控制和数据 处理。
§6 热分析特点
应用的广泛性
方法和技术的多样性 在动态条件下的快速性
顾名思义，是以热进行分析的一种 方法。 通俗来说，热分析是通过测定物质 加热或冷却过程中物理性质（目前主 要是重量和能量）的变化来研究物质 性质及其变化，或者对物质进行分析 鉴别的一种技术。
国际热分析协会（ICTA） 1977年在
日本京都召开的第七次会议上，给热分析
下了如下定义：
热分析——在程序控制温度下，
（3）化学反应研究
固体物质与气体反应的研究、催化 剂性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。 （4）材料质量检定 纯度测定、固体脂肪指数测定、高 聚物质量检验、液晶的相变、物质的 玻璃化转变和居里点、材料的使用寿 命等的测定。
（5）材料力学性质测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、 损耗模数和剪切模量等的测定。 （6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆 物的安全储存条件等。
与其它技术的联用性
§(7) 热分析数据报道
报道热分析数据时，应符合规范 要求,也就是在报道分析结果及通常的 说明的同时，还必须同时作出特别的 说明，主要的具体如下：
升（降）温速率，气氛，坩埚材料 ，试样用量，参比物,温度校正所用的 标准物质，装填料方式等等。
4.1 热 重 法
（Thermogravimetry, TG）
Tf
T
650
固体热分解反应的典型的 TG 曲线

平台
TG曲线上，质量基本不变的部分，
如前图中的 AB 和 CD。

起始分解温度 Ti 当累积质量变化达到热天平能够检 测时的温度，简称起始00 80
B
Weight (%)
60
40
20
C
0 -20 450
D
Ti

外推终止温度 Tef
失重后的基线的延长线与TG曲线拐
点（最大失重速率）处的切线的交点所对
应的温度，如前图中的 Tef点。
W%
120
A
100 80
B
Tei
Weight (%)
60
拐点？
40
20
C
0
D
Tef
Ti
500 550 600
-20 450
Temperature (°C)
Tf
T
650
TG 曲线的外推温度
温度
20-1500
热量 尺寸、 体积
-170-725 -150-600
动态热机械 力学性质 法（DMA）
-170-600
※ 常用的热分析方法
热重法（TG）
差热分析（DTA）
差示扫描量热分析（DSC）
热机械分析（DMA）
§(2) 热分析的发展历史
1899年 英国的罗伯特－奥斯汀 （Roberts-Austen）发明了差热分析(DTA) 技术； 1903年 “热分析”术语被提出； 1915年 日本的本多光太郎，研制出了 “ 热天平”，从而有了热重法（TG）； 1945年 首批商品化热天平生产；

平台
TG曲线上，质量基本不变的部分，
如前图中的 AB 和 CD。