晶体生长热力学

第一章晶体生长热力学

晶体生长是一门古老的“艺术” ，但最近几十年来，由于热力学、统计物理以及其它学科在晶体生长中的应用，对解决晶体生长问题发挥了很大的作用，使晶体生长获得了牢固的科学基础，逐步发展成为材料科学中的一个重要分支，对解决工业与科研所需的材料问题做出了重要的贡献。因此，要想了解核掌握晶体生长这门学科，首先必须掌握热力学的基本知识。

晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡状态的问题。在研究任何过程的动力学问题之前，对其中所包含的平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题（如偏离平衡态的程度），以及说明或提出解决问题的线索。因而在考虑实际晶体生长情况时，必须确定问题的实质究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。如果晶体生长的速率或晶体的形态取决于某一过程进行的速率（例如，在表面上的成核速率），

那么就必须用适当的速率理论来分析，这时热力学就没有什么价值了。但如果过程进行程度非常接近于平衡态（准平衡态，这在高温时常常如此），那么热力学对于预测生长量以及成分随温度、压力和试验中其它变数而改变的情况，就有很大的价值。

可以认为晶体生长是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。通过这一过程使该物质达到符合所需要的状态和性质。一般的晶体生长多半是指物质从流动相转变为固相（成为单晶体）的过程。因此将牵涉到热力学中的相平衡和相变的问题。相图（平衡图）是将物质体系中各项可能存在的状态，随成分和温度（有时还有压力）改变的情况明确地表现出来的一种图示。也可以认为相图是将晶体生长（流体相变为固相以及固态中的相变）与热力学联系起来的媒介，可以看出整个晶体生长过程的大概趋势。

§1.1 相平衡及相变

相：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。

1.1.1 热平衡

在与环境无热量和物质交换的体系内，A 与B 两相间只有热量交换条件下，T A=T B

推导方法：

设将A和B两个相封闭在一个与环境隔绝的体系内，A与B两相间只有热量交换，即A , B两相见得隔板完全固定，只能导热，如图1.1 所示。设此时从A 有微量的热传到B 内，则A，B 两相的内能变化为

dU A T A dS A P A dV A

（1.1）

dU B T B dS B P B dV B

由于隔板固定，A,B 两相的体积也固定，dV A dV B 0。这说明此时体系内能的变化只能表现为热

的改变，即

Q dU A dU B

这里假定由A 传至B 时，对B 相来说，Q 为正，反方向为负。式（1.1）可写为

Q/T A dS A，Q/T B dS B（1.2）

两式相加，得

不平衡时，d （S A S B ） 0,即T A T B ，热量由高温传至低温。当体系处于平衡态时，熵应为最大， 也即d （S A S B ） 0,于是得出

Q （T A T B ） 0,但 Q 0,故有

T A

T

B

（ 1.4）

也就是说，两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。

1.1.2力学平衡

若两相都为流体时，我们将它们放置在一个恒温恒容箱内。根据自由能判据，平衡状态时应有

dF dF A

dF B

（ 1.5）

设两相间无物质交换，但可改变体积，则

dF A SdT A P A dV A

（1.6） dF B S B dT B P B dV B

由于恒温，故

dT A

dT

B

0 ；由于总体积不变，故 dV dV

A

dV

B

0，得dV

A

dV B

，由（1.5）

和（1.6）式，可得 dF （P A P B ）dV A 0。但 dV A 0，故

P

A

P B

（1.7）

这就是说，当两相的接触面为平面，在恒温，且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相的压强 应相等。如果两相的接触面为弯曲界面

（图1.2），则应加入表面能的贡献，即（1.6 ）应该写为

dF A dF B

S A dT A S B dT B P A dV A d A P B dV B

(1.8)

表示比表面技能，

A

表示 A 相的表面积。将dV A

dV

B

代入，（1.8）两式相加后整理可得

P A P B

2 d A

/dV A 2 /

(1.9)

其中， 为曲率半径。

1.1.3传质平衡

考虑由A 、B 两相所组成的体系，处在恒温恒压下，达到力学平衡和热平衡（即

T

A

T B

T ，

P A

P B

P ）。设有dn iB 摩尔的组分i 由B 相进入A 相内。根据热力学中开启系自由能表达时，整

个体系的亥姆霍兹自由能改变量（因

dP 0，dG dF PdV

i

d ，dG SdT VdP 故

i

可用dF PdV

i

dn i 表示）

i

dF dF A dF B

PdV A PdV B （ iB

iA

）dn 「B

（ 1.10）

Q(T A

T B

)

T A

T

B

dS dS d(S S B

) 0

(1.3)

式中利用了 dn A dn , 「A

,「

B

分别是第i 组分在A 相和B 相中的化学势，而前两相是对体系所作

的功，设为 ，故有

由此得出结论，物质有化学势较高的相进入化学势较低的相。达到平衡时，该物质在两相内的化学 势相等。

同样，由若干个相组成的体系中，当该体系达到平衡态时，则组成体系的每一组分在各个相内 的化学势彼此相等，即

iA iB iC

L

iN

(1.14)

因此，在恒温恒压下，当体系达到平衡时，各组分在整个体系各个相之内的化学势必须彼此相等， 否则，在各个相之间将存在物质的传递过程，物质将从化学势高的相移动到化学势低的相，直到组 分在各相内的化学势相等为止。

1.1.4 相率 相律：是表示一个多相平衡体系的自由度数与相数、组元数及影响平衡的外界条件数目之间的

关系。

组元：在体系内可以独立变化，而且决定着个相成分的组分就称为这个体系的组元。 在没有组分间关系的限制条件时，体系的组元数等于它的组分数。如果体系内有化学反应或存 在其他的组分间关系的限制条件(如某几个组分之间浓度之比固定等)时，组元数等于组分数减去 组分间关系的限制条件数。

自由度：是指一个平衡体系的可变因素(每一相的温度、压力、成分等)的数目。这些因素在 一定范围内可以任意改变，而不使任何原有的相消失，也不是任何新相产生。

相率表达式的推导：在一个不存在化学反应的体系中，设有

c 个组分，分布在

个相中。

注意到平衡时各相的温度和压力相同，所以只需要知道 { (c 1) 2} 个变数。另外，根据相平 衡条件，每个组分在个相中的化学势相等，所以共有 c( 1)个方程式。

f { (c 1) 2} -c( 1)=c 2

(1.15)

即，要想确定 个相的状态时，需要知道 c 2 个状态变数的数值。

dF

( iB

iA

)dn iB

根据自由能判据，

dF

，则(1.11)式改可写为

(

iB

iA

)dn iB 0

(1.11)

(1.12)

iA

)dn 「B

0 ,此式说明(iB iA

)的符号与dn

B

相反。若dn 「B 为负(物

质由 B 相进入 A 相)时， ( iB

iA

) 。若过程为可逆时，则有 ( iB iA )dn iB 0 ，但 dn iB 0，故

( iB iA

)0或

iB iA

(1.13)

若过程为不可逆时， 则取 ( iB

应用相率要注意以下几点：

（1） 式（1.15）只适用于平衡状态体系。

（2） 式中的数目字2,表示整个体系的温度、压力均匀一致，所以是两个变数。若遇到不符合此条件 的体系时（如渗透

体系），需补充变数。

（3） 只以T 、P 为外界变数，就意味着忽略电磁力、表面力、重力等效应。

⑷ 自由度只取零以上的正值，如出现

f 取负值时，说明体系可能处于非平衡态。

1.1.5相变

相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，此种现象称为相变。

热力学中处理相变问题是考虑各个相的能量状态在不同的外界条件下所发生的变化，并不牵涉 到具体的原子间接合力或相对位置的变化，所以不能解释相变的机理问题，但是热力学的结论却是 普遍适用的。

对于某一特殊相而言，一般采用

G （P,T ）吉布斯自由能函数来描述其所处的状态，即

V 0， S 0的相变称为第一类相变（或一级相变）

。例如，晶体的熔化、升华，液体的凝

G U TS PV

dG

SdT VdP

G

G

S

V

T

P

P T

(1.16)

(1.17)

固、汽化，以及固态中的大多数多形转变（

Fe ? Fe ）等都属于第一类相变。

引入摩尔吉布斯自由能（

）、摩尔熵（s ）以及摩尔体积（

）的概念。在两相平衡时

d

1

sdT

1

dP d

2

S 2

dT 2

dP

(S 2

s)dT (2 1

)dP dP (S 2

s 1) s

q dT (2

1

)

T 。

(1.18)

式中q 为相变潜热T o （s 2 S ）。这就是著名的克拉珀珑

-克劳修斯方程，它表示两相平衡存在时的温

度和压强之间的关系。它取决于两相转变时的相变潜热及体积的改变。

除第一类相变之外，还存在所谓第二类相变

S 0。利用微分学中的罗比达法则，可将式（

（或二级相变），此时无熵和体积的突变,

1.18 ）改写为,

dP 斤(

s)或 dP G ( s) dT

-( ) dT

-()

由式(1.17)得

(1.19)

转变温度常被用作温度定点。

若压力和体积的变化都可以忽略时（一般的晶体生长和相变属于这种情况）

，可以用

F U T S 恒温相变时自由能的变化。 但温度变化时，一般U 的变化小于TS 相的变化，因此, F 是一个随温度升高而递降的函数。 如果两相的熵随温度变化速率不同， 则F 随温度降低的快慢也

不同。两条自由能曲线有可能相交（设在

T 0时相交）。因而在T 0恒温时，从一个相转变为另一个相，

体系的内能和熵要发生变化。由于两相平衡存在是自由能变化为零，故

(1.22)

即两相平衡时，内能的改变将由熵的改变加以补偿。一般在升温过程中，稳定存在于较高温度的相, 其内能也较大，所以在升温过程中

U 为正。而T 总是正的，所以 S 为正，即S 2 S 0

T （S 2 S 1）代表相变潜热。因此，在正常情况下，如果高温相是稳定的，则在相变时因

TS TS 2 ,

故必须要有能量提供给这个体系，即体系表现为吸热效应。相反，由高温降至低温发生相变，而低 温相是稳定相时，则为放热效应。但体系从亚稳相或不稳相转变为稳定相时，在升温过程中要表现 为放热效应，此时在降温过程中不会发生有稳定相变为亚稳相或不稳定相。这种相变是不可逆的。

2

G

C p

〒

2

G

P T

T p V

V

(1.20)

2

G P 2

式中C p 为定压比热容,

为定压热膨胀系数,

P

丄_V

V P

为等温压缩系数，由此

T

得出

dP

乔）

式（1.21）称为艾伦费斯特关系式，它表明自由能一阶导数为零，而二阶导数不为零， dP s)

C

P

T~~0

P (S)

p ()

(1.21)

即表示二阶导数

有突变时

的变化情况。具有这样特点的相变称为第二类（或二级）相变。一般合金得有序无序 dT

相变、超导体变为超导状态， He n 变为超流状态等都属于这类相变。但实际上许多物质的相变特征

及有一级的也有二级的特征。

一般来讲，一级相变可能由热滞现象，而

二级相变（ 型相变）则不存在热滞。因而例如石英

§1.2 相图

1.2.1 单元系相图入前所述，当单元系中存在两相平衡时，已经得到了压力与温度的关系式，即克拉珀珑公式。

根据这个公式，可以画出曲线以表示相平衡的条件，如图1.6 所示，并称为平衡图（也叫相图或状态图）。图中的3 条曲线将图分割成3 个区域（固、液、汽），每个区域代表一个相。两相之间的曲线表示这两个相平衡共存时的温度和压强，即两相平衡存在的条件。

根据相率，f C 2 0 f c 2 （1.23）

对单元系，c 1, 故3。即在公式（1.23）成立的条件下，单元系允许出现的最大相数为3。

2 表示两相共存，此时f 1 ，说明只能独立地改变一个变数。如若改变两个变数则两相共存的状态就被破坏

而变为单相。

2 表示三相共存，此时f 0 ，说明三相共存只能在一定的温度和压强条件下存在。自由度为零的体系称为

不变系。

1.2.2 二元系相图

二元系相图的形状与两组元之间的相互作用有着密切的关系。当合金（或复盐）从均匀一致的液态溶液冷却成为固态晶体时，组元之间的相互作用可有下列 3 种类型：

（1 ）形成能以任何配比溶合的均匀一致的固态溶液（固容体），如Cu Ni , Al2O3 Cr2O3等。

（2）两组元格具有有限溶解度。当组分浓度大于该溶解度极限时，就形成两种固容体的混合物，

例如，Pb Te，NaNbO3 LiNbO 3 等。

（3）形成化合物：两组元（A和B）形成化合物一般可用A m B n来代表。所形成的化合物可能是在熔化以前不分解，也可能是在熔化以前发生分解的。另外，A m B n这个化合物本身也可能

对两个组元来说，都具有一定的溶解度。溶解度的大小以及在熔化前是否分解，对相图的形状都具有很大的影响。

（1）固态两组元无限互溶的相图

这种类型的相图一般性状如图1.8 所示，图中Cu（Ni）加入Ni（Cu）中使其熔点降低（升高），但全组范围内均形成固溶体。连接两熔点的两条曲线划分出三个区域，L 为液相区，为固相区，L 为液相和固相共存区。其上面的曲线为液相线，下面的是固相线。在两平衡区中，任意一条平行于浓度轴的直线（参看图1.9），一般与其液相线和固相线各相交于一点（图中L1和1），两点的连线

称为结线，结线的两个端点代表的成分时平衡共存的两个相（在这里时L 和）的成分。