《固体物理-徐智谋》第三章 晶格振动与晶体热力学性质
2n-2
2n-1
2n
2n+1
2n+2
M
m
质量为M的原子编号为2n-2 、2n、2n+2、···
质量为m的原子编号为2n-1 、2n+1、2n+3、···
x2n-2
x2n-1
x2n
x2n+1
x2n+2
(2)方程和解
m
..
xn
nk xn
xk
k
若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：
..
M x 2n x2n x2n1 x 2n x2n1
m M 2
(aq)
2
1
2
mM
m
M m M 1
2m M
m M 2
(aq)2
mM
2mM
m M
(aq
)
2
A
2 aq
mM
vpq
2
vp
a mM
(2)相邻原子的振幅之比
2 cosaqA M 2 2 B 0 m 2 2 A 2 cosaqB 0
对于声学支格波:
2
2
2
2
(共N个值)
所以波矢 q
2π Na
s
也只能取N个不同的值。
晶格振动波矢只能取分离的值
波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目
4. 长波极限: q 2π 0
2 sin aq 2 aq a q
m2
m2
m
因为 V p q
所以 v p a
m
弹性波
m
2π a
π a
o
πa
Vp q
mM
(1)色散曲线
2 o
mM
m M
m2
M2
2mM
cos2aq
1 2
2 A
mM
m
M
m2
M2
2mM
cos2aq
1 2
(q) (q) (q π) q
a
π q π
2a
2a
q 0时 :
o max
2(m M )
mM
2
Amin 0
折合质量
2
2
O
m
A
2
M
π
o
πq
2a
2m
M
cos2aq
1 2
0(+)-----光学支格波，
A(-)-----声学支格波
如何推导？
2 cos aq m 2 2
M 2 2
0
2 cos aq
4 2 cos 2 aq mM 4 2(m M ) 2 4 2 0
mM 4 2(m M ) 2 4 2 (1 cos 2 aq) 0
xn Aeitnaq
2 sin aq
m2
2
m
πq π
a
a
xn xnN
π a
o
πa
晶格振动波矢的数 目=晶体的原胞数
3.1.2 一维双原子链(复式格)的振动
1. 运动方程和解
(1) 模型:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M。 相邻原子间距均为a，恢复力系数为。 (晶格常量为2a )
2a
q
π 时: 2a
o min
2
m
Amax
2
M
(2)波矢q的取值
由玻恩----卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：
x2n x2(n N ) ,
Aeit2naq Aeit2n N aq
ei2Naq 1,
2Nqa 2s
，s为整数
q π s Na
π q π
2a
2a
N s N (共有N个值)
对于光学波:
(2)振动方程和解
平衡时，第k个原子与第n个原子相距 n k a r0
u(r)为两个原子间的互作用势能，平衡时为 u(r0 ) ，
t时刻为 u(r) u(r0 r)
u(r) u(r0 r)
u(r0
)
du dr
r0
r
1 2
d2u dr 2
r0
(
r
)2
1 6
d3u dr 3
r0
x2n1 x2n1 2 x2n
..
x m 2n1 x2n1 x2n2 x 2n1 x2n
x2n2 x2n 2 x2n1
..
x M 2n x2n1 x2n1 2 x2n
..
m x 2n1 x2n2 x2n 2 x2n1
x2n1 Aeit 2n1aq
m2
2π a
π a
o
πa
2π a
当 q , q 2π s ( s为 整 数), a
(q) (q)
且
i t na ( q 2π s )
xn (q) Ae
a xn ( q )
当 q , q 2π s ( s为 整 数), a
且 xn( q ) xn( q )
(q) (q)
m
2
2
由N个原胞组成的一维双原子链，波矢的数目为N，频率的
数目为2N，格波(振动模式)数目为2N。
一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N。
晶格振动波矢的数目=晶体的原胞个数 晶格振动频率(振动模式)的数目=晶体中原子的自由度数
3.声学波和光学波
(1)当波矢q
0时,
cos(2aq) 1 1 2aq2 则,
上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程；若A，B不全为零， 必须其系数行列式为零，即:
2 cosaq M 2 2
0
m 2 2 2 cosaq
2 {(m M ) m 2 M 2 2mM cos 2aq }
mM
2 o
mM
m
M
m2
M
2
2m
M
cos2aq
1 2
2 A
mM
m
M
m2
M2
r0
xn2k
振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（r）二次方以上的
高次项，只保留到(r)2项---简谐近似。
(忽略掉作用力中非线性项的近似---简谐近似。)
得:
f nk
d2u dr 2
r0
xnk
nk
xnk
fn nk xn xk
令
nk
d2u dr 2
r0
弹性恢复力系数
k
原子的振动方程:
第n-2个原子
第n-1个原子 第n个原子
第n+1个原子 第n+2个原子
a
Xn-2
Xn-1
Xn
Xn+1
Xn+2
第n-2个原子
第n-1个原子 第n个原子
第n+1个原子 第n+2个原子
a
Xn-2
Xn-1
Xn
Xn+1
Xn+2
用xn和xk分别表示序号为n和k的原子在t时刻偏离平衡位置的
位移，用xnk= xn-xk表示在t时刻第n个和第k个原子的相对位移。
故取 π q π
a
a
π a
o
πa
简约布里渊区
3. 玻恩---卡门周期性边界条件及波矢q的取值
(1)玻恩---卡门周期性边界条件
设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接， 各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。
晶体中任一个原子，当其原胞下标数增加N（N为晶体中 原胞的个数 ）后，其振动情况复原。由N个原胞组成的单原
A 2 cos(aq)
BA
2
m
2 A
π q π
2a
2a
cos(aq) 0, A
2
M
, 所以2
m
2 A
0,
A 0 BA
声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。
q0
cos(aq) 1,A 0
AB
长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相 同的振幅和位相作整体运动。因此，可以说，长声学波代表了 原胞质心的运动。
2
2 A
mM
m
M
m2
M2
2mM cos2aq 12
A
2
aq, mM
2
vp
a mM
在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。 如何推导？
2 A
mM
m
M
m2
M2
2mM cos2aq
12
m
M
m 2
M
2
2m M
4m M(aq) 2
1 2
mM
mM
m
M
m
M 1
4m M
(2 2cos aq) 4 sin2 aq
2
2 sin aq
m2
2.色散关系
当
q
a
,
max
2
;
m
当 q 0, min 0
由色散关系式可画图如下:
m
2 sin aq
m
2
2π / a π / a
0
π/ a
2π / a
是波矢q的周期性函数,且(-q)= (q)。
m
2 sin aq
..
m xn xn xn1 xn xn1
xn Aeitnaq
将试探解代入振动方程得色散关系:
2 sin aq
m
2
由玻恩---卡门周期性边界条件:
x1 x1 N
eiNaq 1
S为整数
Naq 2π s
q 2π s 5a
πq π
a
3.晶格振动与晶体的热力学性质
第三章晶格振动与晶体的热力学性质材料科学与工程学院凌涛固体中热现象的研究历史•公元前500年左右古希腊哲学家赫拉克里特提出自然界由火、土、气、水四种基本元素组成。
热是种物质，不生不、土、气、水四种基本元素组成。
热是一种物质，不生不灭，可以在火中存在，也可以流动到别的物质中。
但是，无法解释摩擦生热现象。
•18世纪以后，认为热不是一种流质，而是物质运动的一种表现。
•1842年，德国医生迈尔提出能量守恒定律，认为热是一种年守定热能量，可以和机械能互相转换。
•19世纪中叶，焦耳前后用了几十年时间做了很多实验，研世纪中叶焦耳前后用了几十年时间做了很多实验研究各种能量形式的转化。
在能量守恒定律被科学界公认为自然界的普遍规律以后•在能量守恒定律被科学界公认为自然界的普遍规律以后，热质说被彻底推翻，热的本质才被确定：热是构成物质系统的大量微观粒子无规则混乱运动的宏观表现。
¾讨论晶体结构时，我们把晶体内的原子看作是处于自己的平衡位置上固定不动的。
¾实际上，物质是在不断运动的，量子力学告诉我们，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。
它强烈地影响热热热光射等物质本着物质的比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质。
本章将介绍晶格振动是如何影响这些物理性质的。
内容提纲3.1 基础知识3.2 简谐近似和简正坐标3.23.3 一维晶格振动3维双原子链3.4 一维双原子链3.5 三维晶格振动3.6 晶格振动量子化与声子3.7 固体比热内容提纲3.1 基础知识3.2 简谐近似和简正坐标3.23.3 一维晶格振动3维双原子链3.4 一维双原子链3.5 三维晶格振动3.6 晶格振动量子化与声子3.7 固体比热3.1基础知识-波的描述平面波的描述(2/)i t x Ae ωπλψ−=波矢波的矢量它的数量表示波数波矢：波的矢量，它的数量表示波数(q =2π/λ)，它的方向表示波传播的方向。
•波矢：λπ2⋅=n q G G •波的传播方向：nG •波速：qv /ω=动量：p q==能量：E ω==能量内容提纲3.1 基础知识3.2 简谐近似和简正坐标3.23.3 一维晶格振动3维双原子链3.4 一维双原子链3.5 三维晶格振动3.6 晶格振动量子化与声子3.7 固体比热3.2简谐近似和简正坐标将晶格内的两个原子的振动看成是弹簧连接的二个振子a, b 。
《固体物理-徐智谋》晶格振动和晶体的热力学1
P
q
(
)
电子位移极化
Pe
1
(
Eeff
Eeff )
Eeff
离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某 离子上的电场称为有效电场Eeff,有效电场等于宏观电场减去该 离子本身产生的电场。
对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场Eeff的一个方法，
eiqrt WL0 iq WL 0(b)
(9)
D 0E P 0(c)
将黄昆公式（b）极化强度P和（8）式代入（9）式（c）
中得
D b21WL 0 b22 EL 0
晶格振动和晶体的热学性质
凌福日 lingfuri@
第3.5节 长波近似
本节主要内容: 3.5.1 长声学波 3.5.2 长光学波
在3.1中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置 附近做微振动的观点（不再是连续介质）,推出晶 格振动的声学波和光学波。
对长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹 性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一；
(e iqa
e iqa
)
2u2n1
2
(5)
即
m 2 A M 2B
e iqa e iqa
e iqa e iqa
B 2A (6) A 2B
可得两种不同原子的振幅比
A B
2 (eiqa
2
1
2
qa
(1)
mM
长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为
固体物理05-晶格振动
周期性边界条件（Born-Karman边界条件）
包含N个原子的环状链。当系统移动N个原子后，振动情况完全复原。
i t naq u ( q ) Ae 格波解： n
周期性边界条件要求： e
iNaq
1
或
2 qn Na
n 为整数
周期性边界条件（Born-Karman边界条件）
b1 b 2 b 3 * N1 N 2 N 3 N
每个q 点有3n支模式，总共有3nN支模，正好是nN个 原子的全部自由度，即已包含所以得振动模式。
Pb的格波谱
无光学模 Why?
Cu的格波谱
光学支 金刚石的振动谱
声学支
作
业
1.分别画出 M=m, 1.5m, 2m 的一维双原子链的色散关系图。
上述方程有 解的条件是：
m 2 2 2 cos aq
2 cos aq M 2
2
0
最后解得方程：
2
( M m) Mm
( M m ) 2 4 Mm sin 2 aq
β(M m) 4 Mm 2 sin aq 1 1 2 Mm ( M m)
u ( x, q ) Ae i t qx
连续介质波中的x表示为空间中的任意一点，而晶格中的格波只 能取na格点的位置。在格波中将aq改变2π的整数倍，原子的实 际振动没有任何不同。可以将q的取值范围限制在：
a
q
a
第一布里渊区
q 取第一布里渊区外的值，不能提供新的波解。
对于格波白色和黑色的这两种波动解是等价的（只在离散 的晶格上有振动），但对连续介质波来说，这两个波是不 一样的。
固体物理-第三章 晶格振动及晶体的热学性质-8(新疆大学李强老师课件)
)
2
1 e
i / kBT
T 0, CVi 0
--- 与实验结果相符
低温时，固体热容趋向于0是一种量子效应。
Xinjiang University
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
晶格热容的量子理论
2 2 1 i exp( i / kBT ) 1
解决的思路
格波波矢在波矢空间 ( 倒格子空间 ) 是均匀分布的，即 振动波矢分布函数g(q)是常数；
(2 )3 对三维晶体, 波矢空间中每 大小的区域中存在一个格波; V V 所以，振动波矢分布函数 g (q) (2 )3
利用色散关系, 可将波矢分布函数 g (q)转化为频率分布函数 g ( )
德拜Debye模型
e i / kBT 晶格热容 CV kB ( ) i / kBT 2 k T ( e 1) i B
3N
i
2
求和可化为积分 频率是准连续的
格波频率取决于波矢q (色散关系) 格波波矢q的取分立值 q 格波波矢q取值间隔 q
2
2 Na
2 h Na
保持体积不变 W 0
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
热容 Heat Capacity
U U (V ) EL (V , T ) Ee (V , T )
晶体内能
晶体内聚能(势能) 晶格振动能
电子能量
U EL Ee 晶体定容热容 CV T T T V V V
第三章晶格振动与晶体的热学性质
第三章晶格振动与晶体的热学性质第三章晶格振动与晶体的热学性质晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。
晶格振动对晶体的电学、光学、磁学、介电性质、结构相变和超导电性都有重要的作用。
本章的主题用最邻近原子间简谐力模型来讨论劲歌振动的本征频率；并用格波来描述晶体原子的集体运动；再用量子理论来表述格波相应的能量量子、3.1 连续介质中的波波动方程22220u ux Y tρ??-=??对足够长的介质，求行波的解：s v q ω=其中波相速ω=称作色散关系。
3.2 一维晶格振动格波讨论晶格振动时采用了绝热近似，近邻近似和简谐近似。
绝热近似：考虑离子运动时，可以近似认为电子很快适应离子的位置变化。
为简单化，可以将离子的运动看成是近似成中性原子的运动。
近邻近似：在晶格振动中，只考虑最近邻的原子间的相互作用；简谐近似：在原子的互作用势能展开式中，只取到二阶项。
0020021()()()()......2r r dU d U U r U r dr dr δ+=+++简谐近似——振动很微弱，势能展式中作二级近似：00'''001()()||2r r U r U r U U δ+=++相邻原子间的作用力02222,r Ud U d U f dr dr δβδβδ=-=-=-= ? ??????一维晶格振动格波考虑第n 个例子的受力情况，它只受最近邻粒子的相互作用即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个例子的弹性力11()n n n f u u β--=-- 11()n n n f u u β++=--1111(2)n n n n n n f f f u u u β-++-=-=--- 2112(2)n n n n d uf ma m u u u dtβ+-===---试探解以行波作试探解()i t naq nq u Ae ω-=2()()(2)i t naq i t naq iaq iaq m e e e e ωωωβ----=---利用：222cos()24sin (/2)iaq iaq e e qa qa -+-=-=得224sin (/2)qa m βω=，/2)qa ω=色散关系 s i n (/2)qa ω=长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称，在0/q a π<<的区间内，频率仅覆盖在0m ωω<<的范围内。
晶格振动与晶体的热学性质
格波： 连续介质弹性波：
Ae
i t naq
i t xq
Ae
将 µ nq
Ae i t qna
i t naq
代入运动方程得
m 2 Ae
Ae
m 2 eiaq eiaq 2 2 cos aq 1
解 得
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置，原子在格点附近作热振动，由于晶体内 原子之间存在相互作用力，各个原子的振动不是孤立的，而是相互联系在一起的，因此在晶 体中形成各种模式的波，称为格波。只有当振动非常微弱时，原子间的相互作用可以认为是 简谐的，非简谐的相互作用可以忽略，在简谐近似下，振动模式才是独立的。由于晶体的平 移对称性，振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。通常用一系列独立的简谐振子 来描述这些独立的振动模，它们的能量量子称为声子。
nj Aje
i jt naqj
频率为 j 的特解：
方程的一般解：
n
线性变换系数正交条件： 系统的总机械能化为：
Ae
j j
i jt naqj
Q q, t einaq Nm
q
1
1 N
＝N＝晶体链的原胞数 晶格振动格波的总数=N· 1 =晶体链的自由度数 三、格波的简谐性、声子概念
1 2 n m 2 n 2 1 U n 晶体链的势能： n 1 2 n
晶体链的动能：T
系 统 的总 机械 能 即 体系的哈密顿量为：
H
：
2 1 1 2 n m n n 1 2 n 2 n
1 d2V dV V a V a 2 2 d x a d x
第三章晶格振动和晶体的热学性质PPT
(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数
a
波恩-卡门边界条件
（周期性边界条件）
a
q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：
u1 u N 1
N为晶格中的原子个数（晶胞数 ）
即：
Ae Ae i(qat)
i[q( N 1)at ]
un Ae i(qnat)
u1 u N 1
Ae Ae i(qat)
i[q( N 1)at ]
eiqNa 1
得： qNa 2l l =0，±1，±2……等整数
q 2 l
Na
在第一布里渊区，q取值为
/a q /a
对应于 N / 2l N / 2 ( 只l 能取N个值----模数 )
结论：在第一布里渊区内的q值唯一地描述了所有的晶格 振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。
设 un,1、u是n,相2 应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离
方程和解
和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：
Mun,1 2un,1 un,2 un1,2 mun,2 2un,2 un1,1 un,1
类似于前面的讨论，可取解的形式为：
代入运动方程得：
(2 m 2 )A (2 cos qa)B 0
2 cos qa
2
2
2 M 2
0
Mm 4
2
(M
m) 2
4
2
sin 2
1 2
qa
0
Mm 4
2 (M
m) 2
4
2
sin 2
1 2
qa
0
解关于2的一元二次方程得：
2
(q)
mM mM
第3章 晶格振动与晶体热学性
晶格周期性使晶格振动具有波的形式——格波。 格波研究 首先，考虑一维，计算原子间相互作用力； 写出原子运动方程，最后求解方程。 推广到三维情况 本章重点： 一维单/双原子链模型及其色散关系的推导； 晶格比热(爱因斯坦模型/德拜模型)； 运用非简谐振动解释热膨胀/热传导；
2/70
§3.1 一维原子链的振动
首先，简谐振子运动方程：
ma f m d 2x kx dt 2
2
一维简单晶格运动方程
2
k m
一维原子链/布喇菲格子每个原子质量 布喇菲格子每个原子质量m，平衡时原子 间距a。第n个原子平衡位置rn=na，相对平衡位置位移 xn(n=1, (n=1, 2, …N)。相邻原子相对位移: xn-xn-1, xn-xn+1
n n+1 n+2
E总 E动 E势
p 1 kx 2 2m 2
2
k
d E势 dx
3/70
n-2
n-1
2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
第一个近似
4/70
力常数==势函数二阶导数
n-2
n-1
n
n+1
n+2
a
xn-2 xn-1
a
xn
a
a
xn+1 xn+2
设方程组有下列形式解(行波解)： 比较行波A A0ei ( kxt ) i ( qna t )
1
纵格波波形
色散关系讨论
(1) 两个特点： 两个特点：
2
m
sin(
qa ) 2
第三章 晶格振动与晶体热学性质1
第三章晶体热振动与晶体的热学性质3.1一维单原子链3.1.1一维原子间相互作用势图 3-1-1 一维单原子晶格考虑由N 个相同的原子组成的一维晶格，如图 3-1-1 所示，相邻原子间的平衡距离为 a ，第j 原子的平衡位置用x0j来表示，它偏离平衡位置的位移用u j来表示，第j 原子的瞬时位置就可以表示为：(3-1-1)原子间的相互作用势能设为，如果只考虑晶体中原子间的二体相互作用，则晶体总的相互作用能可表示为：(3-1-2)式中是i 、j 原子的相对距离，是i ，j 两原子的相对位移，在温度不太高时，原子在平衡位置附近作微振动，相邻原子的相对位移要比其平衡距离小得多，可将展开为：(3-1-3)于是有：(3-1-4)式中第一项是所有原子处于平衡位置上时的总相互作用能，用U 0来表示，是U 的极小值，(3-1-5)第二项是的线性项，它的系数为：，是所有其它原子作用在i原子的合力的负值，当所有原子处在平衡位置上时，晶体中任一原子所受到的净作用力应为零，所以在式（ 3-1-4 ）中不存在位移的线性项。
因此，(3-1-6)式中：(3-1-7)称为力常数。
.3.1.2 简谐近似下运动方程若在U 的展开式中，忽略u 的高次项而仅保留到u 的平方项，即有(3-1-8)这种近似称为简谐近似。
由此可以得出第n 原子的运动方程式为：(3-1-9)式中m 为原子的质量，如果只考虑最近邻的相互作用，在上式中只保留i=n+ 1 和i = n -1 两项，且令，则可得到形式上很简单的运动方程式：(3-1-10)3.1.3 周期性边界条件对于无限大的晶体，每个原子都有形如式（ 3-1-10 ）的运动方程，但实际上晶体是有限大的，处在表面上（对一维晶格来说是两端上）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂。
为解决这一问题，需要引入边界条件，常用的边界条件是所谓的周期性边界条件，是玻恩 - 卡曼提出的，又称为玻恩 - 卡曼边界条件。
固体物理学_晶格振动与晶体的热学性质之_晶格的热传导
e
D T
D 为德拜温度， 为一常数。 其中，
除声子间的相互碰撞外，实际固体中的缺陷也可能成为限 制自由程的原因。如晶体的不均匀性、多晶体的晶界和杂质 都可以散射格波，从而影响声子的自由程。
03_11_晶格的热传导 —— 晶格振动与晶体的热学性质
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。因此，晶格的热传导可以看成是声子扩散运动的结果，其热 导率可写成如下形式：
1 cv v0 3
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cv 是定容热容， v0 是声子的运动速 式中， 是声子运动 度，通常取为固体中的声速， 的平均自由程。因此，热导率从根本上取 决于声子的平均自由程。
03_11 晶格的热传导
—— 如果在晶体中存在温度梯度 能流密度 —— 单位时间内通过单位面积的热能 —— 为晶体的热导系数 —— 不考虑电子对热传导的贡献 晶体中的热传导主要依靠声子来完成
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—— 固体中存在温度梯度时，“声子气体”的 密度分布是不均匀的，平均声子数为：
n
1 e
q k BT
1
—— 温度较高的 区域将有 产生较多 的振动模 式 具有较大的振动幅度 —— 即有较多的声子被激发，声子密度高
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—— 与气体热传导相类似，声子在无规运动的基础上发生 定向运动，使得温度较低的区域具有同样的“声子”密度
q1 q2 q3 Gn
G n 0 对应正规过程， G n 0 对应翻转过程。
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由碰撞决定的声子平均自由程密切依赖于温度，温度升