合成气甲烷化制替代天然气热力学分析_左玉帮

2 + D1 T3 + E 1 T －1 （ 6 ） Δ H R， T = A1 + B 1 T + C 1 T
CO 、 CO 2 、 合成气 甲 烷 化 反 应 体 系 中 包 括 H 2 、 CH 4 、 H 2 O 和 C （ g ） 等 6 种 化 合 物， 组成这些化合物 H、 O 等 3 种 元 素。 上 述 6 种 化 合 物 的 的元素是 C 、 化学式系数矩阵列于表 2 中 。
Abstract ： Thermodynamical model of methanation of synthesis gas at isothermal condition and adiabatic condition were established based on thermodynamical analysis． CO methanation reaction ， water shift reaction and CO disproportionation reaction were selected as the independent reactions ，CO ，CH 4 and H 2 O as the key components． Outlet gas composition ，CO conversion rate and CH 4 selectivity can be calculated based on the model at isothermal condition． Outlet temperature ，outlet gas composition ，CO conversion rate and CH 4 selectivity can also be calculated based on the model at adiabatic condition． The outlet temperature ，CO conversion rate and CH 4 selectivity were compared at different inlet temperature and pressure at adiabatic． Key words ： synthesis gas ； methanation ； substitute natural gas ； thermodynamical analysis 我国能源结 构 的 基 本 特 点 是 富 煤 、 贫 油、 少 气， 随着经济的快速发展， 我国能源消费迅速增加， 能源 供给日益紧张 。 要保证能源要求， 支撑经济持续 、 快 速和健康发展， 一个 重 要 的 举 措 是 优 化 能 源 消 费 结 构， 减少煤炭作为一次能源的使用比率， 增加天然气 等清洁能源的使用 比 率
Thermodynamic Analysis for Methanation of Synthesis Gas to Substitute Natural Gas
ZUO Yu-bang * ，LIU Yong-jian ，LI Jiang-tao ，LI Chun-qi ，XIN Shi-he
（ Datang International Chemical Technology Research Institute Co． ，Ltd． ，Beijing 100070 ，China ）
0 T 0 T
组分 CO CO 2 H2 CH 4 H2 O C （ g） N2 总
初始流量 初始组成 N y
0 T 0 CO
反应后流量 N T y CO
0 0 0 0 0 N0 T y CO 2 + 0. 5 （ N T y CO － N T y CO ） － 0. 5 （ N T y H 2 O － N T y H 2 O ）
［14］
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影响 。
化工模拟与计算
文章编号： 1004 － 9533 （ 2011 ） 06 － 0047 － 07
合成气甲烷化制替代天然气热力学分析
* 左玉帮 ， 刘永健 ， 李江涛 ， 李春启 ， 忻仕河
（ 大唐国际化工技术研究院有限公司， 北京 100070 ）
摘要： 根据热力学分析建立了等温条件和绝热条件下的合成气甲烷化的热力学模型 ， 选取 CO 甲烷 CO 歧 化 反 应 为 独 立 反 应， CO 、 CH 4 和 H 2 O 为 关 键 组 分 。 基 于 此 热 力 学 模 化反应 、 水汽变换反应 、 CO 转化率与 CH 4 选择性和绝热条件下的输出气体温度 、 型可以得到等温条件下的输出气体组成 、 CO 转化率与 CH 4 选择性 。 并在绝 热 条 件 下 讨 论 了 输 入 温 度 和 压 力 对 合 成 气 甲 烷 化 过 程 的 组成 、 关键词： 合成气； 甲烷化； 替代天然气； 热力学分析 中图分类号： TQ221. 11 ； TQ013. 1 文献标志码： A
2011 年 11 月 Nov． 2011
化 CHEMICAL
学
工
业
与 AND
工
程
第 28 卷 Vol． 28
第6期 No． 6
INDUSTRY
ENGINEERING
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这一 特 点 决 定 了 当 前 我 国 能 源 消 费 以 煤 炭 为 主 （ 72% ） ， 天然气消费只占到很小的比例 （ 2. 5% ） ， 远 远低于世界平均水平 （ 25% ） ， 也低于亚洲平均水平 （ 8. 8% ） ， 大量 燃 煤 使 我 国 环 境 问 题 日 益 突 出
CO 2 、 CH 4 、 H2 O、 C （ g ） 和 N 2 的 热 力 学 数 据［8］ 列 于 表 4 中。 C P / R = A + BT + CT 2 + DT － 2 得到：
T
（ 3）
理想气体状态的反应热可以通过恒压热容计算
Δ H R， THale Waihona Puke = Δ H R， T0 +
T0
∫( ∑
0 T0 f，
P
（ C0 P） －
∑（ C
0 P
）
R
) dT
（ 4）
Δ H H， T0 =
∑ （ ΔH
）
P
－
∑ （ ΔH
0 T0 f，
）
R
（ 5）
将式 （ 3 ） 和 （ 5 ） 代 入 式 （ 4 ） 得 到 反 应 热 与 温 度 反应（ 1 ） 到（ 11 ） 的反应热方程参数见 的关系式（ 6 ） ， 表 5。
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化
学
工
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与
工
程
2011 年 11 月
这一举措中的一 个 重 要 应 对 措 施 。 煤 经 过 气 化 、 变 换、 净化 、 甲烷化 、 干燥， 即得到替代天然气（ SNG ） 。 CO 和 甲烷化 就 是 CO 和 CO 2 加 氢 生 成 甲 烷， CO 2 甲烷化反应 是 强 放 热 的 可 逆 反 应， 反应一旦开 始即迅速达到平 衡 。 本 工 作 通 过 热 力 学 分 析， 对合 成气甲烷化制替代天然气的化学反应过程进行了较 获得一些必要的基础数据， 可用 系统的研究和分析， 于甲烷化反应器与合成气甲烷化工艺设计的计算和 研究开发 。
［5］
。
， 而发展煤制天然气则是
收稿日期： 2011 － 07 － 07 基金项目： 863 计划先进能源技术领域重点项目 （ 2009AA050903 ） 。 作者简介： 左玉帮（ 1979 － ） ， 男， 河北沧州人， 博士， 高级工程师， 现从事煤制天然气相关技术研发与优化工作 。 E-mail ： zuoyubang@ dtctri． com． cn 。 联系人： 左玉帮， 电话： （ 010 ） 83636347 ，
表2 Table 2 CO C H O 1 0 1 化学式系数矩阵 Chemical formula coefficient matrix CO 2 1 0 2 H2 0 2 0 CH 4 1 4 0 H2 O 0 2 1 C（ g） 1 0 0
理想状态下的反应平衡常数可由式（ 7 ） 计算 。
ln K P ， T
1
热力学分析
煤经过气化 、 变换 、 净化得到的合成气中一般含
CO 、 CO 2 、 CH 4 、 H 2 O 和 惰 性 气 体， 有 H2 、 具体的气体 组成与煤的品种和所采用的气化工艺有关 。 合成气 中的惰性气体一般是 N 2 和 Ar ， 本研究中以 N 2 来表 示惰性气体 。 合成气甲烷化制替代天然气过程中可 列于表 1 中 。 能发生的反应有 11 种，
Probable reactions of methanation process［6 -7］ 反应 CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 CH 4 + 3CO 2 4CO + 2H 2 O CH 4 C （ g ） + 2H 2 2CO C （ g ） + CO 2 CO + H 2 C （ g ） + H 2 O CO 2 + 2H 2 C （ g ） + 2H 2 O CH 4 + 2CO 3C （ g ） + 2H 2 O CH 4 + CO 2 2C （ g ） + 2H 2 O
ln K P ， T
∫
d ln K P = ln K P ， T － ln K P ， T0
0
（ 7）
其中， － ln K P ， T0 =