第六章 X射线衍射方法
X射线衍射分析方法
X射线衍射分析方法X射线衍射分析是一种常用的材料结构分析方法，通过探测和分析样品对入射的X射线的散射方向和强度，来确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
X射线衍射分析方法基于X射线作为电磁波的性质，具有较高的分辨率和广泛的应用领域。
nλ = 2d sinθ其中，n为衍射的阶数，λ为X射线的波长，d为晶格的晶面间距，θ为入射射线与晶面的夹角。
X射线衍射的实验装置通常由一个X射线源、一个单色器（用于选择特定波长的X射线）、一个样品台和一个衍射探测器组成。
实验过程中，样品被放置在样品台上，入射射线照射到样品上后产生散射射线，散射射线被探测器接收，并转化成电信号进行记录和分析。
1. 粉末X射线衍射（Powder X-Ray Diffraction，PXRD）：粉末X射线衍射是最常用的X射线衍射分析方法，适用于晶体和非晶态样品。
通过测量样品中X射线的衍射图样，可以确定晶体的结构、晶胞参数和晶格的对称性。
粉末X射线衍射还可以用于定量分析样品中各种组分的含量。
2. 单晶X射线衍射（Single Crystal X-Ray Diffraction，SCXRD）：单晶X射线衍射是研究晶体结构最直接、最准确的方法。
通过测量特定晶面上的衍射强度和散射角度，可以获得晶体的精确结构和原子的位置信息。
这种方法对于研究有机小分子、无机晶体和金属晶体的结构非常有价值。
3. 催化剂的X射线衍射（Catalytic X-Ray Diffraction）：催化剂的X射线衍射用于研究催化剂的晶体结构和相组成，从而了解催化剂在反应中的性能和活性。
这种分析方法对于设计和优化催化剂非常重要。
4.衍射峰位置和衍射峰宽度分析：X射线衍射分析中，可以通过测量衍射峰在散射角度上的位置和宽度来研究样品的晶体结构和缺陷情况。
衍射峰的位置与晶胞参数相关，而衍射峰的宽度与晶体的结构缺陷和晶体的有序程度有关。
总结起来，X射线衍射分析方法是一种非常重要的材料结构分析方法，通过测量样品对入射X射线的衍射方向和强度，可以确定样品中原子的排列方式和晶体结构。
第六章 X射线(2)
m3 2c cos 3 sin
佛山科技学院 黄纯青
上页 下页 返回 结束
第六章 x射线 把三个式子中的整数提出一个最大公约数n
m1 nh
m2 nk
m3 nl
h，k，l是三个最小整数。这样又可以得到
a cos 1 n 2 sin h b cos 2 n 2 sin k c cos 3 n 2 sin l
相邻两波列间的程差为
OQ PR h
h是任意整数，相当于衍射级次。
OQ a cos
所以
PR a cos0
h a cos cos0
上页 下页 返回 结束
佛山科技学院 黄纯青
第六章 x射线
佛山科技学院 黄纯青
上页
下页
返回
结束
第六章 x射线 2、平面点阵衍射的条件 再考虑二维的情况。设有一个基于平面点阵的周期 结构，周期为a及b，结构基元是点原子。
上页 下页 返回 结束
第六章 x射线
轫致辐射的强度：
与入射带电粒子的质量平方成反比
与靶核电荷数的平方成正比 因此，医学、工业上使用的X射线多采用钨靶。 X射线的产生过程可以看成光电效应的逆过程。
佛山科技学院 黄纯青
上页
下页
返回
结束
第六章 x射线
三、特征辐射（标识辐射）
标识谱线最早被巴克拉（Barkla）于 1906年发现，它是叠加在连续谱上的细锐 的线状谱，只有当工作电压超过某一临界 值时才会出现。它与阳极材料有关。
a cos cos 0 h
b cos cos 0 k
佛山科技学院 黄纯青
上页
下页
返回
X射线衍射法PPT课件
• 此时所产生的X射线光子具有最高的能量，最大的频率 和最短的波长，
• λmin即为X射线谱的下限波长0 • 若V以kV为单位，λmin以nm为单位，
• λmin=hc/eV=(6.625×10-34×2.998×108)/( 1.602×10第12页/共64页
• (3)连续谱的强度变化强烈的受X射线管的加速电压V的影响，当V升高时，其积 分强度迅速增大。但均存在最强谱线λmax
• 劳埃法照相装置称劳埃相机。
第29页/共64页
• 能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布， 晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型， 键长、键角、分子间距离，配合物配位等。
第30页/共64页
3.1 粉末衍射物相分析
• 物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成 （即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组 成相的含量（常以体积分数或质量分数表示， 即物相定量分析）。
第32页/共64页
• JCPDS在1978年演变为现在的JCPDS-衍射数据 国际中心（ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction Data，ICDD），以反映PDF的 国际性及业务的扩大（包括了晶体资料的出 版）。
• 从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计 算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、 无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子 库。
上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产
生了短波长的，具有高“穿透”能的“特征”X
射线。
第17页/共64页
第18页/共64页
• 总结一下：
• 根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利 不相容原理不连续地分布在K、L、M、N…… 等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最 低原理首先填充最靠近原子核的第K层，再依 次填L、M、N等。
x射线衍射的原理及应用
X射线衍射的原理及应用1. 原理介绍X射线衍射是一种利用X射线与物质相互作用的方法，通过测量X射线在晶体上的衍射现象来研究物质的晶体结构和晶体中原子的排列方式。
X射线由于其波长与普通光的波长相比非常短，因此能够穿透物质，将晶体的信息衍射出来。
X射线衍射的原理主要包括布拉格方程和结构因子。
1.1 布拉格方程布拉格方程是X射线衍射的基本方程，它描述了X射线的衍射现象。
布拉格方程的数学表达式为：$n\\lambda = 2d \\sin \\theta$在这个方程中，n表示衍射级数，$\\lambda$表示X射线的波长，d表示晶体中的晶面间距，$\\theta$表示X射线与晶面的夹角。
1.2 结构因子结构因子是描述晶体中原子排列和结构的一个重要参数。
结构因子的大小和复数形式代表了晶体中的原子的位置和分布。
结构因子的数学表达式为：$F_{hkl} = \\sum f_j e^{2\\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}$在这个方程中，Fℎkl表示晶体中ℎkl晶面的结构因子，f j表示第j个原子的散射因子，x j,y j,z j表示第j个原子在晶体中的坐标。
2. 应用介绍X射线衍射具有广泛的应用领域，主要包括材料科学、结晶学和生物学等。
2.1 材料科学在材料科学中，X射线衍射可以用来研究材料的晶体结构、晶格畸变以及晶体的组成成分等。
通过测量X射线衍射图样的特征峰，可以确定材料的晶体结构和晶面间距，从而了解材料的物理性质和化学反应。
2.2 结晶学结晶学是研究晶体的科学，而X射线衍射是结晶学研究中最常用的方法之一。
借助X射线衍射，可以确定晶体的晶胞参数、空间群和晶胞对称操作等。
2.3 生物学在生物学中，X射线衍射可以用来研究生物大分子（如蛋白质和核酸）的结构。
通过对生物大分子晶体的X射线衍射图样进行分析，可以获得生物大分子的高分辨率三维结构信息。
这对于了解生物大分子的功能和生物化学过程具有重要意义。
高分子研究方法 - X射线衍射
倒易点阵理论
1913 P. P. Ewald (德) 根据Gibbs倒易空间 的观念，提出倒易点阵的概念，以及反射 球构造法。 1916 P. J. W. Debye (荷)＆J. A. Schemer (美) 发明粉末法测定晶体的结构。1936年， Debye获诺贝尔化学奖。
X射线谱学
高分子研究方法X 射Fra bibliotek衍射X射线的发生和性质
1895年德国的物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现在 相对阴极的金属阳极上发射出一种新的射线，虽肉眼不可见， 但可从其引致铂氰化钡荧光屏发光而察知。由于当时人们从 未知晓此类射线，所以称之为 X射线，后来人们为了纪念伦 琴的发现，也称之为伦琴射线。 X 射线的性质与可见光线有差异，例如：穿透力强， 可透过一些可见光不能透过的物质，如黑纸、皮肤等；荧光 效应，可引致荧光物质如ZnS、CdS、NaI等发出荧光；电离 效应，可使气体发生电离；感光效应，即使底片感光；杀伤 效应，可以杀伤生物细胞；在电场作用下仍作直线传播；穿 透物质时可以偏振化，各种物质对它的吸收系数各不相同； 各种物质对X射线的折射率，n1，所以它不可能像可见光那 样利用折射效应来聚焦和放大；基于上一点的原因，其在两 种物质界面上全反射的临界角仅为10’~30’；当它穿过晶体物 质时，出现衍射现象等等。
从X射线的晶体衍射效应等使人们最终认识到它是一种 电磁波，当然它同样具有波粒两重的特性，它的波长介于紫 外线与射线之间，约在0.01~100Å。硬X射线(=0.05~1Å)穿 透力强，常用于金属探伤与医学透视；软 X射线(≥1Å) 中， =0.5~2.0Å的波段被用于晶体的结构研究，因这一尺度恰在 原子间与分子间的间距范围，若波长太短，例如<0.5Å，则 晶格的衍射集中于低角度区，不易分辨；若波长太长，例如 >0.5Å，则X射线途经空气与试样时，吸收严重，不利测量。
X射线衍射方法详细讲解
tan
d d
对2L＝R·4微分
L2R
因此
2Rtan
越大，则分辨率越大，故背反射衍射线条比前反射线条分辨率高。
19
3. 衍射花样指数标定
衍射花样指数标定：确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶 面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍 射线条。 又称衍射花样指数化 衍射花样指标化
不同晶系晶体的衍射花样（衍射图）的标定方法不同，下 面仅介绍最简介的立方晶系的标定。
按样品的化学成分选靶
当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。 11
选靶时还需考虑其它因素：
•入射线波长对衍射线条多少的影响
布拉格方程： 2dHKsLin
K (nm)
Cr
0.228970
Fe
0.193604
Co
0.178897
Cu
0.154056
Cu(Ave) 0.154184
衍射花样、衍射图——diffraction patternΒιβλιοθήκη 2L1802L90 4R S
2L1802L90 4R S
2<90 =90-，2>90
17
测量
2倍于此长
因底片开口，无法直接测量的弧段
不对称装片法
在冲洗干燥后的底片上通过测量得到S。
一般将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过 游标卡尺测量获得2L及S值。
若需精确测量时，则使用精密比长仪。
德拜（Debye）法：用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片 记录。
针孔法：用平板底片记录。
德拜法照相装置称为德拜相机
4
1.成像原理与衍射花样特征
成像原理： 厄瓦尔德图解
第六章X射线物相分析
第六章X射线物相分析第六章X射线物相分析 ?则说，M、γ是两个晶体结构不同的晶体，也就是两个相。
任何一种结晶物质（纯金属、固溶体、化合物等）都有自己特定的晶体结构。
因此，在X射线衍射时，都要产生一定的X射线衍射谱。
反之，根据衍射谱的特点→判断物质的晶体结构的有无——定性分析。
根据衍射线的强度分布→判断各种相的相对数量——定量分析。
相的微观结构受成分、生产工艺热处理工艺的影响；成分、生产工艺、热处理工艺微观结构（相组成、相含量、相形态、相分布）力学性质。
所以，物相分析是分析成分、生产工艺、热处理工艺、力学性质之间的关系。
金相：根据相的形貌判断相的特征。
要与标准图谱对照，不能看原子排列方式等，只有含量多的时后才能进行定量分析。
所以不能准确地进行定性、定量分析。
近代电子显微术：只能进行微区的定量分析。
磁性分析：可分析奥氏体含量，即只能分析有磁性的材料。
X射线：是宏观的、大尺度的信息，与宏观的结构、力学性质靠近。
第一节定性相分析1.1原理X射线衍射谱，就如同人的指纹一样，是每一种晶体物质的特征，是鉴别晶体物质的标志。
如果将两种或两种以上的晶体物质混合在一起，则组成混合物的各相产生的衍射花样是独立的、机械叠加。
根据衍射谱的特点确定物相的晶体结构和相的种类——就是定性分析的内容。
前面所述的方法，对立方晶系较简单，其它晶系则复杂了，且只能计算出晶体物质的晶体学参数，而物质是什么相，必须查对晶体学手册。
仔细分析衍射谱各衍射峰的分布和相对强度的变化衍射谱的主要特征标志物相的晶体结构衍射线的分布2θ确定(2θ与入射波长λ及衍射面间距有关，波长一定时，由d可确定θ，而d是晶体结构中一个重要参数)衍射线的积累强度取决于晶体的结构因子和多重性因子所以衍射谱上衍射线的分布及强度作为标定物相的主要依据是完全可行的。
为了消除因采用不同入射线，波长对衍射线的位置（2θ）的影响，可将各衍射线的位置换算成衍射面间距（d=λ/2sinθ）也即，用d-I数据组作为定性相分析的基本判据。
X射线的衍射方法 121012
O*
圆上，即hkl衍射光束 X-ray
的方向。同理，kh0衍 beam
射和hk-1衍射也如此。
Sphere of reflection
lth level
0th level
Sphere of reflection
hkl
1/
1/
Direct beam C
c* (00l)
O
3. 粉末法
单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。 （d变）
衍射实验方法分类
3.1 单晶体的分析方法
1、劳埃法
劳埃（Laue）在1912年利用连续x射线垂直射入一不动的硫酸铜 单晶体，并安放一张底片，以探测衍射光束是否存在，在首次实 验中即成功地拍出了世界上第一张晶体衍射照片，证明了晶体衍 射现象的存在、晶体内部原于排列的周期性和x射线的波动性
劳埃发表了解释衍射基本规律的劳埃方程式。劳埃创立的衍射方 法称作劳埃法
衍射花样采用照相底片记录，称粉末照 相法（粉末法、粉晶法）。
衍射花样采用I～θ曲线记录，称衍射仪 法。
粉末法
底片
X 射线
样品
2
可调节
衍射照片及衍射图
3.2 多晶体的分析方法
1、德拜（Debye）法（粉末照相法）
（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光 （体特 （征 圆X柱射形线），样一品般，为用K底射片线记）录照产射生（的粉衍末射）线多晶
转晶法
底片
入射 X射线
转晶法原理
CO:入射方向。实际晶体 旋转，即倒易点阵绕 C* 旋 转 ， 所 有 hkl 晶 面 的 倒 易点都分布在与C*垂直的 同一平面（l =1的层面）。
121
111
X射线衍射方法
照相法 衍射仪法
多晶体衍射方法
德拜法（德拜-谢乐法） 聚焦法 针孔法
单晶体衍射方法
劳埃（Laue）法 周转晶体法 四圆衍射仪
第一节 多晶体衍射方法
一、（粉末）照相法(照相法采用感光底片来检测衍射
线的方向和强度 ) （粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光 （特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶体 （圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。 用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德 拜（Debye）法； 用平板底片记录者称为针孔法。 较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常 用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装 置称德拜相机
立方晶系衍射花样指数标定
由立方系晶面间距公式[
]
与布拉格方程，可得
m——衍射晶面干涉指数平方和，即 对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2(从小到
大的)顺序比(因2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干 涉指数平方和(m)的顺序比，即
立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产
生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。
立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)
照相法的优点：
①所需样品极少，而由试样发出的稀有衍 射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记 录在一张底片上。
②此法可以调整试样的吸收系数，使整个照 片的衍射强度比较均匀。
③保持相当高的测量精度，这些都是其他衍 射方法所不能同时兼得的。
软片作平面式安放，垂直于入射线， 位于样品与射线源之间（背射式）或位于 入射线穿透样品之后的光路上（透射式）
背射和透射平板照相法
德拜相机构造示意图
这种相机是圆筒形的，简里四周贴着 软片．在相机中心有一可以安置试样的中 心轴，并各有调节机构，使试样中心与相 机中心轴线一致而且绕其中心旋转时，没 有任何偏斜。入射线经光阑射至试样处， 穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一 层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。
x射线衍射的三种基本方法
x射线衍射的三种基本方法X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，有三种基本方法，分别是粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射。
粉末衍射是最常用的X射线衍射方法之一。
在这种方法中，样品是一些细小的晶体粉末，这些晶体粉末被均匀地散布在一个样品台上。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数。
粉末衍射适用于大多数晶体材料，因为它们通常是以粉末的形式存在的。
单晶衍射是一种更加精确的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个完整的晶体，而不是晶体粉末。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射斑。
这些衍射斑的位置和强度可以用来确定样品的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定晶体的取向和缺陷。
单晶衍射适用于高质量的晶体样品，因为它需要一个完整的晶体。
薄膜衍射是一种用于研究薄膜结构的X射线衍射方法。
在这种方法中，样品是一个非常薄的薄膜，通常只有几纳米到几微米的厚度。
当X射线照射到样品上时，它们会被散射到不同的角度，形成一系列的衍射峰。
这些衍射峰的位置和强度可以用来确定薄膜的晶体结构和晶格参数，同时还可以确定薄膜的厚度和取向。
薄膜衍射适用于研究各种类型的薄膜，包括金属薄膜、氧化物薄膜和有机薄膜等。
X射线衍射是一种非常重要的材料分析技术，它可以用来研究材料的晶体结构、晶体缺陷、晶体取向等信息。
在X射线衍射中，粉末衍射、单晶衍射和薄膜衍射是三种基本方法，它们分别适用于不同类型的样品。
通过这些方法，我们可以更好地理解材料的结构和性质，为材料科学和工程提供更好的基础。