误差及数据处理 (2)
分析化学误差和分析数据处理2
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
误差理论与数据处理作业答案 第二章
第二章2-171因此无法说明测量数据中是否存在系统误差。
2通过马利科夫准则进行校核：△=0.4—（—0.4）=0.8因此，有马利科夫准则，当△显著不为零时，则有理由认为测量列存在线性系统误差。
3通过阿卑—赫梅特准则进行校核：u=0.3056因此，由u<= 0.789936可知，本次测量不一定存在周期性的系统误差。
2-19则t=1.404由ν=10+10—2=18及取α=0.05，查t分布表（书中附录表3），得tα=2.1因∣t∣=1.404< tα=2.1故无根据怀疑两组间有系统误差。
2-22解：(1) 3σ准则（莱以特准则）x̅=28.57067σ=0.2646153σ= 0.793844根据3σ准则（莱以特准则）第四测得值的残余误差∣v4∣=0.9493> 0.793844即它含有粗大误差，故将此测得值剔除。
再根据剩下的14个测得值重新计算，得x̅′=28.50286σ==0.0336113σ′= 0.100832由上表知，第十四测得值的残余误差∣v14∣=0.1029> 0.1008即它含有粗大误差，故将此测得值剔除。
再根据剩下的14个测得值重新计算，得x̅′′=28.51σ′′=0.016583σ′′=0.04975剩下的13个测得值的残余误差满足∣vi′′∣<3σ′′故可认为这些测量值不再含有粗大误差。
(2) 罗曼诺夫斯基准则首先怀疑第四测得值含有粗大误差，将其剔除。
然后根据剩下的14个测量值计算平均值和标准差，得x̅=28.50286σ=0.033611选取显著度α=0.05，已知n=15，查表得K(15,0.05)=2.24Kσ=2.240.033611=0.07528774因∣x4—x̅∣=0.90117>0.0752877故第四测量值含有粗大误差，应予剔除。
(3) 格罗布准则由3σ准则计算过程中表格知x̅=28.57067σ=0.264615按测得值的大小，顺序排列的x（1）=28.4，x（15）= 29.52进有两测得值x（1）、x（15）可怀疑，但由于x̅—x（1）=28.57067-28.4=-0.1707x̅—x（15）=28.57067-29.52=0.9493 故先怀疑x（15）是否含有粗大误差计算g(11)=x̅−x（15）σ=3.587查表得g(0)(15，0.05)=2.41则g(11)>g(0)故将第四测得值予以剔除，然后将剩下14个值再一次进行检验分析。
6误差理论与数据处理2
沿平板移动表架，使测微表分别测量工件上母线两
端 A 、B 两点，设两点距离为 t ,两点的读数差为 p ，
则被测锥角 与 之差 可按该式求得： p t
测 量 原 理 图
Harbin Institute of Technology
Lab of PEED
Bring Ideas Together
其自由度分别为：v1 v1 40 v2 v2 112
v3 vT 112
Harbin Institute of Technology
Lab of PEED
Bring Ideas Together
不确定度合成规则的应用
合成得总标准不确定度：
u u12u22u33
(7.34104/s)2(6.34103/s)2(4.1103/s)2
Bring Ideas Together
不确定度合成规则的应用
• 伺服系统跟踪不确定度
伺服系统跟踪相应的扩展不确定度经分析为U 2 5 估计该值的不确定范围为20%，即 U 2 的不确定 度为：
U U 2 U 2 2 0 % 5 2 0 % 1
由式 v
不确定度各分量估计方法及数值
对于重要测量应给出
相应的自由度v i 相关各项间的相关系数
Harbin Institute of Technology
Lab of PEED
Bring Ideas Together
不确定度合成规则的应用
包含因子 对于合成扩展不确定度U 应给出 置信系数
Harbin Institute of Technology
Lab of PEED
Bring Ideas Together
大学物理实验—误差及数据处理
误差及数据处理物理实验离不开测量，数据测完后不进行处理，就难以判断实验效果，所以实验数据处理是物理实验非常重要的环节。
这节课我们学习误差及数据处理的知识。
数据处理及误差分析的内容很多，不可能在一两次学习中就完全掌握，因此希望大家首先对其基本内容做初步了解，然后在具体实验中通过实际运用加以掌握。
一、测量与误差1. 测量概念：将待测量与被选作为标准单位的物理量进行比较，其倍数即为物理量的测量值。
测量值：数值+单位。
分类：按方法可分为直接测量和间接测量；按条件可分为等精度测量和非等精度测量。
直接测量：可以用量具或仪表直接读出测量值的测量，如测量长度、时间等。
间接测量：利用直接测量的物理量与待测量之间的已知函数关系，通过计算而得到待测量的结果。
例如，要测量长方体的体积，可先直接测出长方体的长、宽和高的值，然后通过计算得出长方体的体积。
等精度测量：是指在测量条件完全相同（即同一观察者、同一仪器、同一方法和同一环境）情况下的重复测量。
非等精度测量：在测量条件不同（如观察者不同、或仪器改变、或方法改变，或环境变化）的情况下对同一物理量的重复测量。
2.误差真值A：我们把待测物理量的客观真实数值称为真值。
一般来说，真值仅是一个理想的概念。
实际测量中，一般只能根据测量值确定测量的最佳值，通常取多次重复测量的平均值作为最佳值。
误差ε：测量值与真值之间的差异。
误差可用绝对误差表示，也可用相对误差表示。
绝对误差＝测量值－真值，反应了测量值偏离真值的大小和方向。
为了全面评价测量的优劣, 还需考虑被测量本身的大小。
绝对误差有时不能完全体现测量的优劣, 常用“相对误差”来表征测量优劣。
相对误差＝绝对误差/测量的最佳值×100%分类：误差产生的原因是多方面的，根据误差的来源和性质的不同，可将其分为系统误差和随机误差两类。
（1）系统误差在相同条件下，多次测量同一物理量时，误差的大小和符号保持恒定，或按规律变化，这类误差称为系统误差。
《误差理论与数据处理》习题2及解答
(mm)
② 重复测量 10 次，计算其算术平均值为： x = 26.2025(mm). 取与①相同的置信度，则测量结果为：26.2025±3σ= 26.2025±0.0015 (mm). ③ 若无该仪器测量的标准差资料，则依 10 次重复测量数据计算标准差和表示测量结 果。选参考值 x0 = 26.202，计算差值 ∆x i = x i − 26.202 、 ∆ x 0 和残差ν i 等列于表中。 序 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 号
∑ν
i =1
i
n( n − 1)
= 1.253
0.0008 5× 4
= 0.000224 （mm）
σx =
σ
n
=
0.000255 5
= 0.000114 ； σ x =
'
σ'
n
=
0.000224 5
= 0.0001
⑤求单次测量的极限误差和算术平均值的极限误差 因假设测量值服从正态分布，并且置信概率 P=2Φ(t)=99%，则Φ(t)=0.495，查附录
∆ x0 = 1 10 ∑ ∆xi = 0.0005 10 i =1
νi
0 +0.0003 +0.0003 0 +0.0001 -0.0003 -0.0002 0 +0.0001 -0.0003
ν i2
0 9×10 9×10 0 1×10
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
误差理论与数据处理第二章误差的基本性质与处理考试重点
1、随机误差产生的原因（装环人）2、随机误差具有统计规律性对称性：绝对值相等的正误差和负误差出现的次数相等。
单峰性：绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多有界性：在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不会超过一定界限。
抵偿性：随着测量次数的增加，随机误差的算术平均值趋向于零。
3、算术平均值非X=X1+X2+...+XiVi(残余误差)=Xi-非X4、标准差（1）单次测量的标准差（δi）标准差=根号下（δi平方和/n）标准差的估计值=根号下（Vi平方和/n-1）（贝塞尔公式）评定单次测量不可靠的参数或然误差p=2/3标准差的估计值平均误差θ=4/5标准差的估计值（2）算术平均值的标准差标准差非x=标准差/根号下n或然误差R=2/3算术平均值标准差非x平均误差T=4/5标准差非x5、极差法Wn=Xmax-Xmino=Wn/dn6、最大误差法真值可代替o=|δi|/Kn真值未知o=|Vi|/Kn'7、权的确定方法:按测量的次数确定权8、单位权化的实质是使任何一个量值乘以自身权数的平方根，得到新的量值权数为1。
9、系统误差产生的原因（装环方人）10、系统误差的特征（服从某一确定规律变化的误差）不变的系统误差线性变化的系统误差周期性变化的系统误差复杂规律变化的系统误差11、系统误差的发现方法实验对比法残余误差观察法残余误差校核法不同公式计算标准差比较法计算数据比较法秩和检验法t检验法12、系统误差的减小和消除（1）从产生误差的根源上消除系统误差（2）用修正方法消除系统误差（3）不变系统误差消除法（代替法抵消法交换法）（4）线性系统误差消除法（对称法）（5）周期性系统误差消除法（半周期法）13、粗大误差产生的原因测量人员的主观原因客观外界条件的原因14、防止与消除粗大误差的方法（1）设法从测量结果中发现和鉴别而加以剔除（2）加强测量者的工作责任心和以严格的科学态度对待测量工作（3）保证测量条件的稳定（4）采用不等精度测量方法（5）互相之间进行校核的方法15、判别粗大误差的准则3o准则（莱以特准则）罗曼诺夫斯基准则格罗布斯准则狄克松准则计算题测量某电路电流共5次，测得数据（单位位mA）为168.41 168.54 168.59 168.40 168.50 试求算术平均值及标准差或然误差和平均误差。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
《误差理论与数据处理》习题2及解答
= 1.253 0.0008 = 0.000224 （mm）
n(n − 1)
5×4
④求算术平均值的标准差
σ = σ = 0.000255 = 0.000114 ；σ ' = σ ' = 0.000224 = 0.0001
x
n
5
x
n
5
⑤求单次测量的极限误差和算术平均值的极限误差 因假设测量值服从正态分布，并且置信概率 P=2Φ(t)=99%，则Φ(t)=0.495，查附录
0 1×10-8 9×10-8 4×10-8
0 1×10-8 9×10-8
10
∑ν
2 i
=
42 ×10−8
i =1
5
算术平均值的标准差：σ = σ = 0.00022 = 0.00007 (mm).
（3） 最大误差法计算
8 个测量数据的最大残差为： ν i max = ν 4 = 0.09 查教材P19 表 2-5，n=8 时，1/K’n＝0.61
σ = ν i max = 0.09 × 0.61 = 0.0549 ( g ) Kn'
2-4. 测量某电路电流共 5 次，测得数据（单位为 mA）为 168.41，168.54，168.59，168.40， 168.50，试求算术平均值及其标准差、或然误差和平均误差。
【解】①选参考值 x0 = 168.5 ，计算差值 ∆xi = xi −168.5 、 ∆x0 和残差ν i 等列于表中。
序号
1 2 3 4 5
xi
Δx i
168.41 168.54 168.59 168.40 168.50
x = x0 + ∆x 0 = 168.488
-0.09 0.04 0.09 -0.10
高中化学_第五章误差及数据处理竞赛课件(二)
值（如吸光度、电位值等）。当X取值为 X1,X2,…Xn时，测得的Y值分别为Y1，Y2，…Yn。将 这些测试点描在坐标系中，绘制出一条表示X与Y 之间线性关系的直线，称为标准曲线。在完全相 同的条件下，用仪器测量未知试液的响应值Y´， 借助标准曲线反估未知试液浓度X´。这种定量分 析方法称为标准曲线法。用于绘制标准曲线的系 列溶液，其标准物质的含量范围应包括试样中欲 测物的含量，标准曲线不能任意延长。 1．一元线性回归方程的求法
标准曲线法绘图示例： 标准曲线法绘图示例
A 0.8 0.6 0.4
Ax
0.2 0 1 2 cx 3 4
E/mV 200 190 180 170 160 150 Ex 140 130 120 110 0.1 cx 0.4 5 c/mg·L-1
0.7
1.0
c/mg·L
讨论： 讨论：回归线的精度
回归线的精度可以下式定义的标准偏差来估计：
3．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点） 整化原则： （1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍 数等，这些数可视为足够有效。 （2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字 的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。 （3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四 舍六入五留双” 原则）进行整化。 （4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有 效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或 二位有效数字。 例如,[H+]=5.2×10 -3 mol·L-1 ，则pH = 2.28 （5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。
s=
( yi − yi ) 2 ∑ n−2
式中
yi 是实测yi值的均值。 测量点x值 落在两条直线（ 测量点 值，落在两条直线（y=a+bx±2s）区 ± ） 间的概率为95.4%。 间的概率为 。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
x 1
（二）中位数 n
n i 1
xi
(2-5)
二、数据分散程度的表示方法
（一）平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组
数据的精密度。
可编辑ppt
9
平均偏差：
d
1 n
n i1
|
xi
x
|
相对平均偏差：
d 100 % x
(2-6) (2-7)
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
s
(xi x)2
n1
(2-9)
相对标准偏差
：（变异系数）CV =
s x
100%
(2-10)
三、置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为 ：
x ts
n
可编辑ppt
12
S: 有限次测定的标准偏差 n: 测定次数
置信度—真值
在置信区间出
n=6
现的几率
置信区间—以 平均值为中心， 真值出现的范 围
0.73
6
0.56
0.69
7
0.51
0.59
8
0.47
0.54
9
0.44
0.51
10
0.41
0.48
（6）
将Q计与Q表（如Q
）相比，
0.90
Q计≥Q表舍弃该数据, （过失误差造成）
若Q计≤Q表保留该数据, （随机误差所致）
当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。
可编辑ppt
17
2．格鲁布斯(Grubbs)检验法 步骤:
1. 置信度不变 时:
n 增加，t 变
小，
置信区间变小
6
2 . 0 1 5 2 . 5 7 1 4 . 0 3 2 2. n不变时：
7
1 .9 4 3 2 .4 4 7 3 .7 0 7
8
1 . 8 9 5 2 . 3 6 5 3 . 5 0 0 置信度增加，
9
1 . 8 6 0 2 . 3 0 6 3 . 3 5 5 t 变大，
数不准
可编辑ppt
6
二、 随机误差(偶然误差)
1．特点: （1）不恒定,无法校正；（2）服从 正态分布规律：大小相近的正误差和 负误差 出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而 大误差出现的频率较低，很大误差出现的几 率近于零。
2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的 微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 注意： 过失误差属于不应有的过失。
三、误差的减免
（一） 系统误差的减免
可编辑ppt
7
1.方法误差——采用标准方法作对照试验
2.仪器误差——校准仪器
3.试剂误差——作空白试验
（二） 随机误差的减免
——增加平行
测定的次数，
取其平均值,
可以减少随
机误差。
图2-2 正态分布曲线
可编辑ppt
8
§2-3 分析结果的数据处理
一、数据集中趋势的表示方法
图2-1 准确度和精密度的关系
可编辑ppt
3
§2-2 误差产生的原因及其减免方法
一、 系统误差 1．特点：影响准确度，不影响精密度
（1）对分析结果的影响比较恒定，可 以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复 出现
（3）影响准确度，不影响精密度
（4）可以消除
可编辑ppt
4
2．产生的原因： （1）方法误差——选择的方法不够完 善
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S
（3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之
例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定 分析中指示剂选择不当
（2）试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容
量瓶未校正 （4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读
之差xn－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的
一端
（4） 计算：
x x
Q 可疑
相邻
计 x x
最大
最小
可编辑ppt
16
（5） 根据测定次数和要求的置信度（如90%） 查表：
表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数 3
Q0.90
0.94
Q0. 95
0.98
4
0.76
0.85
5
0.64
可编辑ppt
10
(二）标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分 两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差:
(xi )2
n
μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值)；
即
1 lim
n n
n i1
xi
当消除系统误差时，μ即为真值
可编辑ppt
11
2．有限测定次数 样本标准偏差 ：
图可2-编4 辑几p种pt 样本的置信区间
13
表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数)
测量次数 n
2 3 4 5
置
90% 6 .3 1 4 2 .9 2 0 2 .3 5 3 2 .1 3 2
信度
95%
1 2 .7 0 6 4 .3 0 3 3 .1 8 2 2 .7 7 6
99%
6 3 .6 5 7 9 .9 2 5 5 .8 4 1 4 .6 0 4
准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
二 、偏差和精密度
精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
可编辑ppt
2
三、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
二、显著性检验
可编辑ppt
15
可疑数据的取舍 —过失误差的判断
1． Q 检验法
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 求极差xn－x1
（3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据
10
1 . 8 3 3 2 . 2 6 2 3 . 2 5 0 置信区间变大
11
1 .8 1 2 2 .2 2 8 3 .1 6 9
21
1 .7 2 5 2 .0 8 6 2 .8 4 5
∞
1 .6 4 5 1 .9 6 0 2 .5 7 6
可编辑ppt
14
§2-4 分析测试结果准确度的评价
一、分析测试结果准确度的评价
前言 误差及数据处理
2-1 定量分析中的误差 2-2 误差产生的原因及减免方法 2-3 分析结果的数据处理 2-4 分析测试结果准确度的评价 2-5 有效数字及其运算规则 2-6 回归分析法在仪器分析中的应
用
试题
可编辑ppt
1
§2-1 定量分析中的误差
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
一 、误差和准确度