多晶体分析方法及应用
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第4章多晶体分析方法-课件
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结 合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
14
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
20
第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
11
第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
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第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
20
第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
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第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据
6-多晶体分析方法详解
2L 90 2R
假设相机直径制造不准确， 或底片未紧贴相机内腔， 或底片在显影定影及枯燥 过程中收缩或伸长，则将 使2πR有误差，从而影响 角的准确度。
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 11
承受底片的不对称装法可以订正这种误差。从偏装
衍射仪法的优点较多，如速度快、强度相对准确、信息量大、 精度高、分析简便〔现在大局部测试工程已有了专用程序〕、 试样制备简便等等。
衍射仪对强度的测量是利用电子计数器〔计数管〕直接测 定的。
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 26
对Z微小的样品，可选较重的阳极元素如Cu 靶、Mo靶。Z阳 ＝ Z样 ＋ 1
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 6
● 选择虑片 选择原则：Kβ(光源〕< K(滤波片〕< Kα(光源〕
当 Z靶 ＜ 40时，则 Z片＝ Z靶－1 当 Z靶 ≥ 40时，则 Z片＝ Z靶－2
一张会聚了物理学界才智之脑的“明星照”
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 4
试样的制备
样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒度约在微米 数量级，可将粉末与树脂匀和后粘接在0.05~0.08mm 直径的玻璃丝上或装入塞璐珞胶管中。做好的粉末样 其直径为0.2 ~1 mm，长10 ~ 15mm。
底片上，可以直接测量出底片所围成圆筒的周长
〔有效周长〕： C0＝A＋B
承受经吸取校正的线对距离2L0及有效周长C0可计
假设相机直径制造不准确， 或底片未紧贴相机内腔， 或底片在显影定影及枯燥 过程中收缩或伸长，则将 使2πR有误差，从而影响 角的准确度。
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 11
承受底片的不对称装法可以订正这种误差。从偏装
衍射仪法的优点较多，如速度快、强度相对准确、信息量大、 精度高、分析简便〔现在大局部测试工程已有了专用程序〕、 试样制备简便等等。
衍射仪对强度的测量是利用电子计数器〔计数管〕直接测 定的。
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 26
对Z微小的样品，可选较重的阳极元素如Cu 靶、Mo靶。Z阳 ＝ Z样 ＋ 1
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 6
● 选择虑片 选择原则：Kβ(光源〕< K(滤波片〕< Kα(光源〕
当 Z靶 ＜ 40时，则 Z片＝ Z靶－1 当 Z靶 ≥ 40时，则 Z片＝ Z靶－2
一张会聚了物理学界才智之脑的“明星照”
Modern Analytical Instruments and Technology for Materials 4
试样的制备
样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒度约在微米 数量级，可将粉末与树脂匀和后粘接在0.05~0.08mm 直径的玻璃丝上或装入塞璐珞胶管中。做好的粉末样 其直径为0.2 ~1 mm，长10 ~ 15mm。
底片上，可以直接测量出底片所围成圆筒的周长
〔有效周长〕： C0＝A＋B
承受经吸取校正的线对距离2L0及有效周长C0可计
多晶体的物相分析
IA I
KW A
S
------内标法的基本方程
IA/IS与W呈线性关系， IA、IS可以通过
实验测得，K通过实验方法求出
5.2.5 K值法和参比强度法
K值法：利用预先测定好的参比强度K值， 利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程， 通过数学计算得出结果
内标法中 IA CA IS CS
S WA A Ws
目录
5.2 物相的定量分析 5.2.1 基本原理 5.2.2 定量分析方法 5.2.3 具体应用 5.2.4 注意问题
概论
X射线衍射依赖衍射花样三要素：
衍射线（或衍射斑）的位置 强度 线型
概论
确定样品中存在的结晶物相的种类
例如：将CaCO3与NaCl晶体混合时，X射线物 相分析可以直接加以区分
都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物 质和它的衍射花样一一对应 多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍 射花样机械叠加而成
NaCl晶体的衍射花样
钨粉的衍射花样
定性相分析的思路
将d-I的数据组代表衍射花样 将由试样测得的d-I数据组与已知结构物
质的标准d-I数据组进行对比
鉴定出试样中存在的物相
得
Cr
PF v2
2
e 2 M
r
C
PF v2
2
e 2 M
V：晶胞体积
作业
1.物相定性和定量分析的原理是什么 ？
设样品是由n个相组成的混合物，其总的线吸收系数为， 则其中某相（j相）的HKL衍射线强度公式为：
Ij I033 2 R m e 2 2 c 22 1 V v 2 jP HF K H L 2 K(L )e 2 M
各相的j不同；若j相的体积分数为fj 令试样被照射的体积V为单位体积 则j相被照射的体积为Vj=V×fj
多晶体X射线衍射分析的应用二定量分析_OK
的原样中，而A则作为参考样。如此，对于混合样有：
x1' ＋x2'＋ xs ＝1 x1'/(x2'＋xs)=KAB×I1'/I2' x1'和x2'＋xs及I1'/I2'分别为A，B组分在混合样中的重量
标物质的衍射强度为：
Is＝ Cs xs /s m 被测相i 的衍射强度为：
Ii＝ Ci xi'/i m
9
两者之比为：
式中： xi'为i 相，当加入内标物质后的重量分数，其xi'＝ xi(1-xs) ，xi为i 相在原样品中重量分数。若在每个被测样 品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为
上式即为是在同一X射线波长下，选用不同参考
物质时K值之间的换算关系。 所以，只要做一次实验求出KfQ ，就可以由原来已
知的一组Kfi 求出新的一组KQi值。如果Q相是混合物 试样中的一个组元则KQi 包括在Kfi 中(i＝Q时的值)，
情况就更简单了。
20
利用KQi ，即可得： xQ已知，实验上测出Ii／IQ。就可由换算的KQi求得
12
四、基体冲洗法及绝热法
1、基体冲洗法
设粉末试样有n 个相，其中，第f 相是作为冲洗剂加 入的重量分数为xf 的已知参考相。我们首先考虑其中 的任意相i 相。
所以：
即
13
式中： Kfi＝Cif /Cf i
可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道
了Kfi，便可从衍射强度测量求出xi。
这是基体冲洗法定量相分析的基本方式。
学数据和入射波长(布拉格角)
35
首先考虑由1、2、…i、…n的n个相组成的试样，
则按上式则有
x1' ＋x2'＋ xs ＝1 x1'/(x2'＋xs)=KAB×I1'/I2' x1'和x2'＋xs及I1'/I2'分别为A，B组分在混合样中的重量
标物质的衍射强度为：
Is＝ Cs xs /s m 被测相i 的衍射强度为：
Ii＝ Ci xi'/i m
9
两者之比为：
式中： xi'为i 相，当加入内标物质后的重量分数，其xi'＝ xi(1-xs) ，xi为i 相在原样品中重量分数。若在每个被测样 品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为
上式即为是在同一X射线波长下，选用不同参考
物质时K值之间的换算关系。 所以，只要做一次实验求出KfQ ，就可以由原来已
知的一组Kfi 求出新的一组KQi值。如果Q相是混合物 试样中的一个组元则KQi 包括在Kfi 中(i＝Q时的值)，
情况就更简单了。
20
利用KQi ，即可得： xQ已知，实验上测出Ii／IQ。就可由换算的KQi求得
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四、基体冲洗法及绝热法
1、基体冲洗法
设粉末试样有n 个相，其中，第f 相是作为冲洗剂加 入的重量分数为xf 的已知参考相。我们首先考虑其中 的任意相i 相。
所以：
即
13
式中： Kfi＝Cif /Cf i
可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道
了Kfi，便可从衍射强度测量求出xi。
这是基体冲洗法定量相分析的基本方式。
学数据和入射波长(布拉格角)
35
首先考虑由1、2、…i、…n的n个相组成的试样，
则按上式则有
多晶体分析方法
图4-13 对称聚焦照相法
二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶 粒大小、择优 取向、晶体的 完整性等。 此外亦可用 于点阵参数的 精确测定。
图4-14 背射平板照相法的衍射几何
三、晶体单色器 使单晶体的某 个反射能力强的 晶面平行于外表 面，调整与入射 线的夹角使满足 布拉格关系，就 能反射出纯净而 强的单色光。
图4-15 弯曲晶体的反射几何
图4-16 纪尼叶相机的衍射几何
第四章 多晶体分析法
工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶 体Ｘ射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉 末法”。 德拜－谢乐照相法 （早期） 衍射仪法 （近期）
第一节 粉末法
一、德拜相机 试样为圆柱 形，用粉末物 质粘合而成， 也可是多晶体 细丝，其直径 为0.2-1.0mm、 长约10mm。
正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测 定比较可靠。 优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲 极低，光子计数效率很高。 缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬 时降落只有几毫伏。
2. 闪烁计数器（SC）
图4-11 闪烁计数管构造示意图
（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于 精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形 分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2θ 角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进 时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度 （每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐 步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输 出。
d =a
H +K +L
2 2
2
λ 2 2 2 sin θ = ( ) H + K + L 2a 2 λ 2 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶 粒大小、择优 取向、晶体的 完整性等。 此外亦可用 于点阵参数的 精确测定。
图4-14 背射平板照相法的衍射几何
三、晶体单色器 使单晶体的某 个反射能力强的 晶面平行于外表 面，调整与入射 线的夹角使满足 布拉格关系，就 能反射出纯净而 强的单色光。
图4-15 弯曲晶体的反射几何
图4-16 纪尼叶相机的衍射几何
第四章 多晶体分析法
工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶 体Ｘ射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉 末法”。 德拜－谢乐照相法 （早期） 衍射仪法 （近期）
第一节 粉末法
一、德拜相机 试样为圆柱 形，用粉末物 质粘合而成， 也可是多晶体 细丝，其直径 为0.2-1.0mm、 长约10mm。
正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测 定比较可靠。 优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲 极低，光子计数效率很高。 缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬 时降落只有几毫伏。
2. 闪烁计数器（SC）
图4-11 闪烁计数管构造示意图
（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于 精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形 分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2θ 角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进 时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度 （每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐 步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输 出。
d =a
H +K +L
2 2
2
λ 2 2 2 sin θ = ( ) H + K + L 2a 2 λ 2 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a
多晶体X射线衍射分析应用
03
智能化与自动化
未来多晶体X射线衍射分析有望实现 更智能化和自动化的操作，减少人为 误差，提高分析效率和准确性。
对各领域的贡献与影响
材料科学研究
化学与生物学研究
环境科学与地球科学研究
医学研究
多晶体X射线衍射分析在材料 科学研究中具有重要作用，可 用于研究材料的晶体结构、相 变行为、微观应力等，为新材 料的发现和应用提供基础数据 。
高分子材料研究案例
总结词
多晶体X射线衍射分析在高分子材料研究 中具有重要应用，可用于确定高分子材 料的晶体结构、取向和相变行为等。
VS
详细描述
高分子材料广泛应用于化学、材料科学和 工程等领域。多晶体X射线衍射分析可以 精确测定高分子材料的晶体结构和取向， 进而影响其物理和化学性能，为高分子材 料的设计和优化提供重要依据。
02
多晶体X射线衍射分析原理
X射线衍射原理
X射线是一种电磁波，具有波粒二象性，能够穿透物质并在物 质内部发生散射。当X射线遇到晶体时，会与晶体中的原子或 分子相互作用，产生衍射现象。
衍射现象的产生是由于晶体中原子或分子的周期性排列，使 得X射线在某些方向上受到增强或减弱，形成特定的衍射图谱 。
多晶体X射线衍射的特殊性
高分子相分离与相容性
通过多晶体X射线衍射分析，可以研究高分子材 料中不同组分的相分离和相容性，有助于优化高 分子复合材料的性能。
高分子老化与降解过程
多晶体X射线衍射分析可以用于研究高分子材料 的老化和降解过程，有助于提高高分子材料的使 用寿命和稳定性。
生物医学领域的应用
生物矿化研究
多晶体X射线衍射分析可以用于研究生物矿化过程，如骨骼、牙齿等的形成机制，有助于了解生物矿化 的基本原理。
04多晶体的物相分析
每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按 d值递减顺序排列条目。
d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一
横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
有C
V V
x
从而I
K1x
x＋
x
因x
1
x 得I
x
K1x
－
＋
式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知 待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。
在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可 能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素 复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别 更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。
将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一
横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
有C
V V
x
从而I
K1x
x＋
x
因x
1
x 得I
x
K1x
－
＋
式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知 待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。
在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可 能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素 复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别 更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。
将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
材料分析方法-第四章
式中，K 值对于某一底片 是恒定的。
四、立方系物质德拜相的计算
➢通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等 初步资料。 ➢德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。 然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。 ➢每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射 圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。
Z靶＝Z样＋1
K靶 K样 K靶
按样品的化学成分选靶
c. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑： 入射线波长λ对衍射线条数的影响。 因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2 ， 则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。
Z靶 Z试样＋1
2）滤波片选择（ X射线单色化）： 滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。 使滤波片材料吸收限λK滤 处于入射线Kα与Kβ波长之间，
在测量之前，要判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。
•低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。 •高角线条则相反。
步骤
1) 弧对标号 如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角
区起按递增顺序标1-1、2-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-3等。
2) 测量C0 在高低角区分别选一个 弧对，测量A和B，用式(4-2) 算C0 (精确到0.1mm)
就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。
4）实验方法
1．试样的制备 ➢ 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。
➢ 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射 线变宽，不利于分析，故须在真空退火。
➢ 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。
高角弧线 中心孔
低角弧线
多晶体分析——德拜法
将晶面间距d用晶格常数a、b、c及晶面指数 （hkl）的关系表示。立方晶系中，a=b=c,则有：
这是多晶衍射花样分析的基本公式，由它可以 得到晶体结构的许多信息。
立方晶系结构： 将立方晶系的计算结果列表如下：
通过衍射花样线纹的指标化分析，可以得到 试样的晶格常数和确定它的晶胞类型。
实验内容
一、X射线光谱选择
实验原理
用德拜法可将晶体的衍射花样拍摄下来。当入
射方向满足布拉格方程—— 2d sin n 的X射
线射入晶体中时会产生衍射花样。 设入射X射线的波长为kx（x 某一靶元素的标识谱
线），某一晶面族（hkl）的晶面间距为dhkl ，当
满足方程2dhkl sin 时，才会产生反射。
四、底片的安装 底片的长度要与相机的圆周长度一致，宽度与
相机的高度相同。如图：
将底片打好孔装入相机（在暗室进行）。
五、分析与数据处理
1.观察照片线纹外貌，注意是否有K 谱线产生 的线纹，线纹与晶粒大小的关系等。
2.照片上各对称线纹间距（弧长）的测量。 把底片如下图放现方式做保护处理对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑并不能对任何下载内容负责
近代物理实验 之 三级物理实验
2008年5月于桂子山
多晶体分析——德拜法
实验目的
1. 掌握德拜相的拍摄技术。 2. 学会立方晶体粉末衍射花样的分析方法
（指标化），并求得试验样品的点阵常 数，确定晶胞的点阵结构类型。
（1）计算德拜环直径 A孔的德拜环直径：S =中线坐标-左线坐标 B孔的德拜环直径：S*=右线坐标-中线坐标 （2）计算长度当量P
P 3600 2 AB
（3）计算衍射角
1 SP 1 S*P 900
多晶体分析方法
2
S1 57.30 4R
d HKL
2 sin HKL
由计算出的每一根衍射线的θ值，再根据Bragg方程计算出d值。衍射线束 的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为 很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率(Δ2θ)为0.4°-0.8°。 设备简单、照片直观，但不易自动化。
德拜法
德拜法示意图
德拜法成像示意图
每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通 过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以 用相应的干涉指数HKL标记。
德拜法
德拜法样品制备原则是： 均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连续， 以利于准确测量衍射线的位置和强度。 装片法：
衍射花样的指标化
目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。
以立方晶系为例：
dhkl
a h2 k2 l2
sin2 (h2 k 2 l2 ) 4 2
两式中，a和hkl是两组未知数，消去后，得：
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3...... N1 : N2 : N3.....
步进扫描最小步长；0.01°(2θ)/步； 测角仪2θ角误差：0.01°
岛津XRD-7000S
1.X射线发生器：功率：3KW管电压：20-60KV 管电流：2-80mA 2.测角仪： 采用水平样品型扫描方式连续或步进扫描方式，θs—θd联动或θs、 θd单动方式；最小步进角度0.0001°(θ)， 0.0002(2θ)；角度重现性0.0001 °(2θ)；扫描范围：-6°- +82°（θs）-6°- +132°(θd) 3.探测器： 闪烁晶体计数器，线性范围≥3×105cps，配有具有前置信号增强功 能的多毛细管系统，可增加强度有利于计数统计。
S1 57.30 4R
d HKL
2 sin HKL
由计算出的每一根衍射线的θ值，再根据Bragg方程计算出d值。衍射线束 的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为 很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率(Δ2θ)为0.4°-0.8°。 设备简单、照片直观，但不易自动化。
德拜法
德拜法示意图
德拜法成像示意图
每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通 过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以 用相应的干涉指数HKL标记。
德拜法
德拜法样品制备原则是： 均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连续， 以利于准确测量衍射线的位置和强度。 装片法：
衍射花样的指标化
目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。
以立方晶系为例：
dhkl
a h2 k2 l2
sin2 (h2 k 2 l2 ) 4 2
两式中，a和hkl是两组未知数，消去后，得：
sin2 1 : sin2 2 : sin2 3...... N1 : N2 : N3.....
步进扫描最小步长；0.01°(2θ)/步； 测角仪2θ角误差：0.01°
岛津XRD-7000S
1.X射线发生器：功率：3KW管电压：20-60KV 管电流：2-80mA 2.测角仪： 采用水平样品型扫描方式连续或步进扫描方式，θs—θd联动或θs、 θd单动方式；最小步进角度0.0001°(θ)， 0.0002(2θ)；角度重现性0.0001 °(2θ)；扫描范围：-6°- +82°（θs）-6°- +132°(θd) 3.探测器： 闪烁晶体计数器，线性范围≥3×105cps，配有具有前置信号增强功 能的多毛细管系统，可增加强度有利于计数统计。
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14
（二）德拜像分析
示例： ①. 测量各衍射弧对间距2L。 ②. 由衍射几何得出衍射弧对间 距2L，计算θ角的公式：
2 L R 4（rad）
其中：R－相机半径， 即圆筒底片的曲率半径。
（1）当2θ<90o时，θ为角度， 2 4R 2 L R 4 360 57 .3
4
一、德拜-谢乐法（Debye-Scherrer method）
（一）德拜像摄照 （二）德拜像分析 （三）德拜像误差及其修正
方法：用细长的底片围成圆筒，细 棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与 圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍 射圆锥的母线与底片相交成一系列 弧对。
5
（一）德拜像摄照
• 粉末衍射法特点： 单色X射线 大量分布均匀的小晶体（假设） 衍射线为同心圆弧对 衍射圆锥：以入射束为轴，各 衍射圆锥是特定晶面的反射。 不同晶面衍射角2θ不同，但各 衍射圆锥共顶角（4θ）； 等同晶面：衍射圆锥重叠（2θ 相同）。 • 要素：
19
（二）德拜像分析
指标化方法二：以立方晶系为例。
①由立方晶系面间距公式：
代入 2dsinθ ＝λ ，得 ：
dhkl
a h2 k 2 l 2
sin
2
2
4a 2
N
N h2 k 2 l 2
2
4a
2
常数
这里，因存在 a 和 hkl 两组未知数，一个方程不可解。 但对各衍射线，其点阵参数 a 和波长λ 均相同，故可消掉。
20
（二）德拜像分析
②对同一物相各衍射线： sin2θ 从小到大顺序比等于
相应晶面指数平方和（N）顺序比，
sin 2 1 : sin 2 2 : sin 2 3 N 1 : N 2 : N 3
③立方晶系：除系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N2=h2+k2+l2由 小到大顺序排列：
1
第二章 多晶体衍射分析方法及应用
2
• 基础：X射线产生、 X射线在晶体中衍射基本 原理； • 本章将介绍：X射线衍射基本实验方法及应用。 主要包括： 第一节 多晶衍射方法 第二节 X射线物相分析 第三节 点阵常数的精确测定 第四节 宏观应力测定 第五节 微观应力及晶粒尺寸测定 第六节 非晶态物质衍射及X射线动态分析
• 物相鉴定即告完全。
18
（二）德拜像分析
2. 衍射花样标定 • 标定各衍射线对应的晶面指数，即衍射花样指数化。是测定 被测物质的晶体结构、晶格常数、物相等信息的基础。 • 衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。 指标化方法一：查粉末衍射卡片 • 由 d 值序列d1、d2、d3 …和相对强度I1/I1、 I2/I1、I3/I1 …，对 照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。 • 若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即 为待测物质。 • 匹配卡片时：以 d 值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考， 确定晶面参数。
d
2 sin
得出 d 值序列，即 d1、 d2 、d3… 。 ④估计衍射线相对强度 I / I1： 目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等 五级；或把其最强线 I1 定为100，余者按强弱程度用90、80、 50 …等百分数表示。 • 精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。
②
11
（一）德拜像摄照
• 德拜相机分辨本领： 一定波长的X射线照射两个面间距相近的晶面时，产生的 衍射线的分离程度。
考虑相机的几何关系和布拉格方程中角度与晶面间距关 系，可得分辨本领
分辨本领高则分辨率高； 与相机直径、X射线波长、晶面间距以及衍射角相关
12
（二）德拜像分析
• 由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得； • 分析包括测量、计算17
（二）德拜像分析
• ⑤查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角θ、晶面 间距 d 及对应的相对强度 I/I1。即 θ1、θ2、 θ2 …， d1、d2、d3 …， I1/I1、 I2/I1、 I3/I1 …， • 对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合， 则该卡片所载物质即为待定物质。
24
（二）德拜像分析
• 简单立方与体心立方区分：可从Ni／N1顺序比和相对强度 （多重因子）来区别。 • 1） 若衍射线条多于 7 根 • 体心立方：线条间隔均匀。 • 简单立方：线条出现空缺； Ni／N1 顺序比没有7、15、23 等数值；
25
（二）德拜像分析
• 2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别； • 简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强； • 体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；
3
第一节 多晶衍射方法
• 多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法。以单色 X射线照射粉末样为基础的。可分为： 一、照相法和，二、衍射仪法。
“单色”：强度最高的K系X射线；“粉末”：可为粉末或多晶体试样。
• 照相法 ：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照 相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。可用非粉 末块、板或丝状样品。由试样和底片相对位置不同，可分三 种： （1） 德拜-谢乐法：底片位于相机圆筒内表面，试样位于 中心轴上； （2） 聚焦照相法：底片、试样、X射线源均位于圆周上； （3） 针孔法 ：平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之 间位置。
22
（二）德拜像分析
④衍射线指数化：从各sin2θ顺序比或对照下表，可确定晶体结 构类型和推断出各衍射线条干涉指数。 • 立方晶系：各点阵前10条衍射线的干涉指数、干涉指数平方 和及其顺序比（sin2θ顺序比），如下表。
表4-1 衍射线的干涉指数
23
（二）德拜像分析
• 不同结构类型，其Ni／N1 顺序比（sin2θ比）各不同。 • 简单立方与体心立方：Ni／N1 顺序比虽相同，但在衍射花样 上是有差别的。可从Ni／N1顺序比和相对强度（多重因子） 来区别。
30
德国布鲁克AXS公司衍射仪
D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统 • 1895年，伦琴博士发现X射线； • 1895年，西门子开始生产X光管； • 1920年，开始X射线分析仪器研究 及生产； • 1997年10月，西门子AXS→布鲁 克AXS； • 2001年，并购荷兰Nonius公司； • 2002年，并购日本MAC（玛柯科 学）公司。
高角弧线 中心孔 低角弧线
高角弧线集中于中心孔
半圆周长
9
（一）德拜像摄照
• 各安装安装方法的优点及应用： 正装法：几何关系和计算较简单；常用于物相分析 等工作。
反装法：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由 底片收缩所致误差小；适用于点阵常数测定。
非对称装法：可直接由底片上测算真实圆周长，消 除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误 差。目前较常用的方法。
2L
57 .3 4R
2L
德拜法衍射几何及德拜像图
A. 当2R＝57.3mm，θ＝2L/2 ；底片上每1mm对应20圆心角； B. 当2R＝114.6mm，θ＝2L/4 ；底片上每1mm对应10圆心角。
15
（二）德拜像分析
（2）对背射区，即2θ＞90o时
2L R 4（rad）
式中2φ＝180o－2θ ，φ＝90o－θ
• 内容安排： （一）X射线衍射仪构造
（二）X射线衍射仪测量
29
（一）X射线衍射仪构造
1. 测角仪：核心部件，测量、 记录衍射角θ；装配了光路系 统，X射线源以及辐射探测器。
2. 光路系统
3. 辐射探测器 4. 记录单元 5. 自动控制单元 6. X射线发生器（源）
日本理学公司D/max2500PC衍射仪
• 消光规律：体心:（h＋k+l）为奇数；面心: h、k、l为异性数时，消光。 hkl 100 N 1 110 2 111 200 210 3 4 5 211 220 221 310 311 … 300 6 8 9 10 11 … 点阵 类型 简单
N N
---
2 --
-3
4 4
---
6 --
8 8
---
26
（三）德拜像误差及其修正
试样吸收误差 底片收缩误差
有效周长
试样吸收误差
27
二、 X射线衍射仪法
• 衍射仪法优点： 分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动 化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。 • 衍射仪： 高精度测角仪－－－－－－直接测量衍射角； 电子计数器（计数管）－－测定衍射强度。 • 衍射仪分类： 1、多晶广角衍射仪：测定范围2θ（30～1600）。 2、小角散射衍射仪：角度更低2θ≤ 30，便于大分子及微纳米 尺寸颗粒的测定。 3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。
10 --
-11
… …
体心 面心
21
（二）德拜像分析
• 可见： sin2θ的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可 判断被测物质的点阵类型。 • 简单立方点阵：N1: N2: N3:… 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11…。 • 体心立方点阵：N1: N2: N3:… 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20…， 或 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : …。 • 面心立方点阵: N1: N2: N3:… 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : …。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 …。