芳烃(1)-2010_92340854
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第七章 芳烃
β-TNT、 γ-TNT作为杂质将使α-TNT的熔点降 低而成油渗性，不易存放；
β-TNT、 γ-TNT易被空气中的水汽水解，生成多 硝基酚类化合物和亚硝酸、硝酸，能够对金属外壳 腐蚀，所以，在生成α-TNT时，必须出去间位产物。
(Ⅱ) 卤化反应
（1）苯的卤化反应 *1 定义
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为 卤化反应。
利用磺化的可逆性，封闭芳环上某一位置，待 反应完成后，水解除去磺酸基得所需产物。例如:
CH3
H2SO4
CH3
Cl2, Fe
CH3 Cl
SO3H H3O
CH3 Cl
SO3H
(Ⅳ)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
1872年， Friedel和Crafts发现此反应。早先 一般是指卤代烷或酰卤等在路易斯酸：AICI3、 FeCI3、ZnCI2等作用下，对芳香族化合物的环系进 行烷基化反应和酰基化反应。芳环上的烷基化反应 和酰化反应统称为傅瑞德 -克拉夫茨反应, 简称 傅-克反应。
O2N
NO 2
CH3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 NO 2
O2N NO 2
α-TNT
β-TNT
γ-TNT
CH3
CH3
CH3
CH3
55℃
+ HNO 3 + H2SO4
NO 2 +
+
NO 2
甲苯 Bp：111
1
用量 : 1.5
NO 2
o-硝基甲苯 p-硝基甲苯 m-硝基甲苯
Mp：-4
Mp：5
例3：
CH3 Cl +
CH3 + HCl
β-TNT、 γ-TNT易被空气中的水汽水解，生成多 硝基酚类化合物和亚硝酸、硝酸，能够对金属外壳 腐蚀，所以，在生成α-TNT时，必须出去间位产物。
(Ⅱ) 卤化反应
（1）苯的卤化反应 *1 定义
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为 卤化反应。
利用磺化的可逆性，封闭芳环上某一位置，待 反应完成后，水解除去磺酸基得所需产物。例如:
CH3
H2SO4
CH3
Cl2, Fe
CH3 Cl
SO3H H3O
CH3 Cl
SO3H
(Ⅳ)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应
1872年， Friedel和Crafts发现此反应。早先 一般是指卤代烷或酰卤等在路易斯酸：AICI3、 FeCI3、ZnCI2等作用下，对芳香族化合物的环系进 行烷基化反应和酰基化反应。芳环上的烷基化反应 和酰化反应统称为傅瑞德 -克拉夫茨反应, 简称 傅-克反应。
O2N
NO 2
CH3 NO 2
CH3 NO 2
NO 2
NO 2 NO 2
O2N NO 2
α-TNT
β-TNT
γ-TNT
CH3
CH3
CH3
CH3
55℃
+ HNO 3 + H2SO4
NO 2 +
+
NO 2
甲苯 Bp：111
1
用量 : 1.5
NO 2
o-硝基甲苯 p-硝基甲苯 m-硝基甲苯
Mp：-4
Mp：5
例3：
CH3 Cl +
CH3 + HCl
芳香烃
芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
芳烃
C H3
CH2Br
CHBr2
Br2 hν Br2 hν
CBr3
+ Br2
CH2CH3 + Cl2
hν
Cl-CH-CH3
hν
游离基取代反应历程
反应活性规律:
甲苯 > 苯 > 卤苯 > 硝基苯
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ 2 FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br （或
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
苯和其低分子量的同系物芳烃一般都是无色带有香 味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂， 如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性， 吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生 再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
8.4 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代
1. 卤代反应
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
CH2Br
CHBr2
Br2 hν Br2 hν
CBr3
+ Br2
CH2CH3 + Cl2
hν
Cl-CH-CH3
hν
游离基取代反应历程
反应活性规律:
甲苯 > 苯 > 卤苯 > 硝基苯
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ 2 FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br （或
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
苯和其低分子量的同系物芳烃一般都是无色带有香 味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂， 如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性， 吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生 再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
8.4 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代
1. 卤代反应
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
有机化学六章芳烃.ppt.Convertor
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
第四章 芳烃
O RCCl + AlCl3
O RCCl
AlCl3
O RC+ + AlCl-4
-AlCl-4
+ R C=O
R C=O
+
O
+
RC+
+
H COR
O CR
+ H+
AlCl-4 + H+
AlCl3 + HCl
（2）傅-克酰基化反应的特点
特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。
对甲苯甲
CH3
H3C CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
间三甲苯
NO2
OH
Cl
SO3H
COOH
3-硝基-2-氯苯磺酸
HO
3-羟基苯甲酸
Br
CHO
HO
NH2
NH2
2-氨基-3-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
二、苯的结构
苯的分子式为C6H6， 与乙炔相似，其碳氢之比为1：1，但与乙炔不同， 其饱和性并不显著，且苯具有较大的稳定性。
SO3H 浓硫酸 25℃ H2SO4 SO3 H2SO4 SO3 200~230℃ SO3H SO3H
CH3 + H2SO4 25℃
CH3 SO3H +
CH3
当苯环上已存在甲基时，磺化反 应难度变小，反应位置在邻、对位 温度高，对位异构体为主
SO3H
SO3H + H2SO4 + H2O
磺化反应和磺酸水解反应是一对 可逆反应。在有机合成上有重要 用途
HCl
过量
30 C
芳烃
CH3
C2H5F , BF3 － 80 ℃
CH3 + CH3
Δ
H C2H5 CH3
CH3 C2H5 CH3 CH3
CH3
CH3
Department Chemistry of Heze University
要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导
入第二个硝基。
NO2
+ HNO3 ( 发烟)
H2SO4
NO2
m-nitrobenzoic acid
Department Chemistry of Heze University
三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。
COOH O2N
NH2 CH3 Cl
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-binitrobenzoic acid
NO2
2-甲基-4-氯苯胺
4-chloro-2-methylaniline
芳香化合物的同分异构和命名；
苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hü ckel规则。 苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。
Department Chemistry of Heze University
Department Chemistry of Heze University
五、 苯结构的共振论解释
共振论是Pauling在上世纪30年代创立的一种分子结
构理论。 (1) 共振论对共轭体系的描述 当一个分子、离子或自由基按价键理论可写出两个或更 多经典结构式（极限式）时，那么真实的分子结构就是这 些结构的共振杂化体。它不同程度地表现出这些结构的所 有性质。
芳烃
烷基化历程
CH3CH2Cl + AlCl3
+
CH3CH2 AlCl4 CH2CH3 H CH(CH3)2
+
CH3CH2 AlCl4
H+
2019/2/7
烷基化的特点：
1） 可逆 2） 歧化 3） 重排 4） 速度控制和平衡控制
2019/2/7
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为 烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱 烷基成为芳烃。 2). 歧化：多烷基化
2019/2/7
一、一取代苯的命名
a苯环为母体
甲苯，硝基苯，异丙苯，氯苯 取代基为烷基、硝基、卤素以苯为母体
b苯为取代基，官能团为母体
苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛
2019/2/7
单环芳烃的命名
苯环有不饱和基团; 带较长烷基或取代基复杂时； 分子中有多个苯环，以任何一个苯 环为母体命名都有困难时。
氢化热 120kJ/mol 208kJ/mol 离域能 120× 3－208＝152（kJ/mol）
2019/2/7
四、苯分子结构的共振论解释 1. Resonance（共振的基本概念）
共振是经典结构的叠加组成共振杂化体， 经典结构叫作极限结构、共振结构
2019/2/7
书写共振式的规则
1共振式中原子的排列组合是相同的，不 同的是电子排列，PAI电子或未共用电子 对移动，弯箭头表示电子转移。 2共振式中成对电子数或未成对电子式应 相等。 3中性分子可表示为电荷分离式，但电子 转移与电负性一致。
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
间二硝基苯
CH3 + HNO3 O2N H2SO4 30。C NO2 CH3 CH3 NO2 + NO2
有机化学芳烃(单环芳烃)
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
、－SO 、－ 、－COOR、－ 、－COCl、－ 、－CONH2、－ 、－ 、－CN、－ 、－CHO、 －COOH、－ 3H、－ 、－ 、－ 、－ 、 >C=O、－ 、－OH、－ 2、 —Ph、－ 、－ 、－ 、－NH 、－R、－ 、－NO 、－ 、－ 、－ 、－X、－ 2 CHO Cl SO3H 2-氯苯甲醛 2-甲酰基-3-氯苯磺酸 甲酰基CH3 3-硝基-1-溴苯 硝基Br CH3O COOH NO2 COOH 2-甲氧基苯甲酸 4-甲氧基-1,3-苯二甲酸 甲氧基-1,31-甲基-3-硝基-5-溴苯 甲基- 硝基-
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
7
§2 苯的结构
实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角： 实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角：1200 每一个C—C键长：0.140nm 键长： 每一个 键长 离域使分子内能降低， 离域使分子内能降低，使体系 趋于平均化，更稳定。 趋于平均化，更稳定。
第六章 芳烃
二、同分异构
• 单取代苯只有一个结构，如：
• 二取代苯有三个异构体，如：
• 三取代苯有三个异构体。
三、命名（nomenclatrue）
1.单取代以苯为母体，把取代基的名称写在母体的前 面，称为 某苯 。
甲苯
异丙苯
氯苯
硝基苯
• 多元取代苯命名时要对苯环编号，取代基位号尽可能 小。二元取代时有三个异构体，也可以用邻（ortho， 简写 o- ）、间（meta，简写 m- ）、对（para，简写 p- ）表示其相互位置。
苯（benzene）
萘（naphthalene）
第一节
苯的结构 （structure）
苯（benzene） C6H6
152kJ/mol
kJ/mo l kJ/mo
kJ/mol
kJ/mo
l
l
一、凯库勒（Kekule）结构式
• 可以解释：单取代只有1种。
单取代只有一种
难于发生
二、现代价键理论的解释
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 6 芳 烃
Aromatic Hydrocarbon
• 芳烃（aromatic hydrocarbon）：具有芳香性的烃；
芳香性（aromaticity）：高度不饱和体系，但其化 学性质稳定，不易发生加成和氧化反应，但易发生 取代反应。
136pm
140pm 139pm
sp2杂化，平面结构
键长不平均，电子云不平
均分布，芳香性比苯弱
（二）萘的命名
a 8 b 7 b
a 1
2b
6 5 a 4 a
3b
α-甲基萘、 1-甲基萘
6芳烃
返回
CH3 CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
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12
4．三元取代苯的命名 苯环上有三个取代基时，可用数字标 明取代基的位置，也可用连、偏、均等字 头标明其相对位置。例如：
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 偏三甲苯
均三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
混酸
NO2 NO2
CH3 NO2
CH3 NO2 +
返回
23
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⑶磺化反应
常用磺化剂为浓硫酸和含10%SO3的发烟 硫酸。
+ 浓H2SO4
SO3H
80℃
SO3H
+ H2O
苯磺酸
+ 发烟H2SO4
200℃
SO3H SO3H
间苯二磺酸
24
返回
上页 下页 首页 退出
烷基苯较易进行磺化，且主要得到邻 位和对位二取代物。
CH3
+ H2SO4
回流
CH3 SO3H +
CH3 SO3H
25
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⑷傅氏(Friedel-Crafts)反应
在无水氯化铝的作用下，芳环上 的氢原子被烷基所取代,生成烷基苯的 反应,称为傅氏烷基化反应。
无水AlCl3
+ R-X
R + HX
26
返回
上页 下页 首页 退出
注意：三碳以上的烷基化反应常发生异构化。
39
返回
上页 下页 首页 退出
将苯环上的取代基，按照亲电取 代的定位效应，分为两类： ⑴第一类定位基（邻对位定位基）
CH3 CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
上页 下页 首页 退出
12
4．三元取代苯的命名 苯环上有三个取代基时，可用数字标 明取代基的位置，也可用连、偏、均等字 头标明其相对位置。例如：
CH3 CH3 CH3
连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 偏三甲苯
均三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
混酸
NO2 NO2
CH3 NO2
CH3 NO2 +
返回
23
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⑶磺化反应
常用磺化剂为浓硫酸和含10%SO3的发烟 硫酸。
+ 浓H2SO4
SO3H
80℃
SO3H
+ H2O
苯磺酸
+ 发烟H2SO4
200℃
SO3H SO3H
间苯二磺酸
24
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烷基苯较易进行磺化，且主要得到邻 位和对位二取代物。
CH3
+ H2SO4
回流
CH3 SO3H +
CH3 SO3H
25
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⑷傅氏(Friedel-Crafts)反应
在无水氯化铝的作用下，芳环上 的氢原子被烷基所取代,生成烷基苯的 反应,称为傅氏烷基化反应。
无水AlCl3
+ R-X
R + HX
26
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注意：三碳以上的烷基化反应常发生异构化。
39
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将苯环上的取代基，按照亲电取 代的定位效应，分为两类： ⑴第一类定位基（邻对位定位基）
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+
Br
HCl
氯苯
+
Br2
Fe或FeBr3 或 55~60℃ ℃
+
溴苯
HBr
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卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代 物生成。
例如： 例如：
Br 2 Br Br
+
2 Br2
FeBr3
+
Br
邻二溴苯 二取代生成邻、 二取代生成邻、 对位产物
对二溴苯
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烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也 发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应 比苯容易。
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共振结构能量的比较
各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原 子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的 外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能 量高。
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6 芳烃
6.1 芳烃的分类和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 单环芳烃的化学性质 6.5 亲电取代反应机理及定位规律 6.6 重要的单环芳烃 6.7 稠环芳烃 6.8 非苯芳烃
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6.1 芳烃的分类、构造和命名
在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、 香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机 化合物，叫做芳香性化合物。 这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环 结构。于是人们将苯及含有苯环结构的化合物通称 为芳香化合物。
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芳烃的定义
现在人们将具有特殊稳定性的不饱和环状化合物称为芳香化合物。 现在人们将具有特殊稳定性的不饱和环状化合物称为芳香化合物。 结构特点： 结构特点： 较高的C/H C/H比 较高的C/H比； 具有近似平面的环状结构； 具有近似平面的环状结构； 键长平均化。 键长平均化。 符合Hükel规则 符合Hükel规则 化学性质特点： 化学性质特点： 易发生亲电取代反应； 易发生亲电取代反应； 难以氧化、加成。 难以氧化、加成。 光谱特点： 光谱特点： NMR中 芳环外氢的化学位移处于低场；芳环内氢的化学位移处于高场。 在NMR中，芳环外氢的化学位移处于低场；芳环内氢的化学位移处于高场
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稠环芳烃的同系物和衍生物命名：
NO2
H3 C
CH 3
CH3
1,6-二甲基萘 二甲基萘
CH3
1-甲基 5-硝基 甲基- 硝基 甲基 萘
1-甲基蒽 甲基蒽 (α–甲基蒽 甲基蒽) α 甲基蒽
硝基、卤素和烃基等只能作为取代基， 硝基、卤素和烃基等只能作为取代基，总是放在名称的前面
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CH(CH3)2
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(1)单环芳烃的命名
复杂支链基团或不饱和基团取代时，则把侧链 当作母体，苯环当作取代基来命名 。例如：
C H3 H3C C H2 CH CH C H3
CH CH2
C
CH
2-甲基 苯基戊烷 甲基-3-苯基戊烷 甲基
苯乙烯 phenyl ethylene styrene 可以作为母体
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6.1.1 芳烃的分类
单环芳烃 芳烃 多(稠)环芳烃 非苯芳烃
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6.1.2 芳烃的命名 (1)单环芳烃的命名
一元取代物
CH3
C2H5
甲苯(toluene) 甲苯
甲苯可以作为母体
乙苯 (ethylbenzene)
H3C CH CH3
CH2 CH2 CH3
正丙(基 苯 正丙 基)苯
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6.4 单环芳烃的化学性质
6.4.1 亲电取代反应 6.4.2 苯环侧链的反应 6.4.3 氧化反应 6.4.4.4.1 亲电取代反应
（1）卤化反应 （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）烷基化和酰基化反应
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(1)卤化反应
有机化学
6 芳香烃（一） 芳香烃（
(Aromatic Hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
苯和萘的结构、化学性质； 芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用； 非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则
重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲 电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应 用。
苯乙炔 phenyl acetylene
芳烃去掉一个氢原子后剩下的部分叫作芳基， 表示。 芳烃去掉一个氢原子后剩下的部分叫作芳基，用Ar(aryl)表示。最常 表示 见的芳基有C 苯基) 表示； 见的芳基有 6H5-(苯基)，用Ph(phenyl)表示；C6H5CH2-(苄基或苯甲 苯基 表示 ( 表示。 基)，用Bz(benzyl)表示。 表示
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苯的凯库勒式： 苯的凯库勒式：
单双键迅速 的来回移动
A
A
只有一种一元取代物
A
A
B
B
分子式 C6H6
只有一种邻位二元取代物 上页 下页 返回 退出
奥古斯特.凯库勒 奥古斯特 凯库勒 （1829-1896） ）
凯库勒提出的的苯的环状结构 学说，在有机化学发展史上起了 卓越的作用。1890年，在纪念苯 的环状结构学说发表25周年时， 伦敦化学会指出：“苯作为一个 封闭链式结构的巧妙概念，对于 化学理论发展的影响，对于研究 这类化合物及其类似物的衍生物 中异构现象的本质问题所给予的 动力，以及对于像煤焦油染料这 样巨大的工业的指导，都已得到 举世公认。”
α+2β
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6.2.3 苯的共振结构式 不能用经典结构式圆满表示其离域结 构的分子，它的真实结构可以由多种假设 的结构---其中每一结构各相当于某一价键 结构式----共振（或称叠加）而形成的共振 ---杂化体来代表。(resonance, 共振) 共振论：鲍林在上世纪 年代提出的一种 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种 分子结构理论
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6.2.1 苯的凯库勒式(自学)
1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说 1865年 其理论基于如下实验事实： ⑴所有芳香性化合物，均较脂肪族中相应的化合物含 较多的碳； ⑵象脂肪族一样，在芳香族化合物中也存在着为数很 多的同系物； ⑶最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； ⑷芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点， 在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六 个碳； ⑸苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。
6.1.2 芳烃的命名
Br
注意
OH
9-溴代蒽 溴代蒽 (γ –溴代蒽 溴代蒽) 溴代蒽
SO3H
4-羟基 萘磺酸 羟基-1-萘磺酸 羟基
羟基、酰基、磺酸基、羧基等可以作为母体， 羟基、酰基、磺酸基、羧基等可以作为母体，总是放在名 称的后面； 称的后面； 若同时存在两种以上基团，则按以上的次序，取排在最后 若同时存在两种以上基团，则按以上的次序， 面的作为母体，其余的放在前面作为取代基； 面的作为母体，其余的放在前面作为取代基； 从作为母体的基团开始进行编号。 从作为母体的基团开始进行编号。
1,3-联三苯 联三苯 上页 下页 返回 退出
(2)多环芳烃的命名
多苯代脂肪烃类： 可以看作脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。
CH
CH2
二苯(基 甲烷 二苯 基)甲烷
三苯(基 甲烷 三苯 基)甲烷
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(2)多环芳烃
稠环芳烃： 两个或两个以上苯环彼此共用两个相邻碳原子的 芳烃，叫做稠环芳烃。 这类化合物有特殊的名称和编号方法。
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苯的共振结构式
共振结构式
+ + -
共振杂化体
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共振结构式
各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同 的(分子σ键骨架结构不变)。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低 愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量， 它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量 上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相 同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由 此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。
8 7 6 5 4 (α) 1 2 (β) 3
8 7 6 5
(γ) (α) 1 9 2(β) 3 10 4
6 7
4 5
3 2 (β) 1 (α)
8
10 9 (γ)
萘
在蒽中， 代表1 在蒽中，α：代表1，4，5，8位置 菲则有五对等同的位置。 菲则有五对等同的位置。
蒽
菲
β：代表2，3，6，7位置 γ：代表9，10位置 代表2 代表9 10位置
苯与氯、溴在一般条件下不发生反应， 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催 化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热， 化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢 原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯 溴苯。 氯苯或 原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。
Cl
+
Cl2
Fe或FeCl3 或 55~60℃ ℃
碳碳键长完全相等（ ），存 碳碳键长完全相等（0.140nm），存 ）， 在由六个碳原子参与组成的大π 在由六个碳原子参与组成的大π键 碳原子都是sp 碳原子都是 2杂化 所有键角都是120º 所有键角都是
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苯的π分子轨道能级图
π*6 α-2β
π*4
π*5
α-β
π2
π3
α+β
π1
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6.2 苯的结构
历史背景：十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展， 在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦 油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生 产中的一个主要问题。 十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、 蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并 以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝 基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。 工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验， 另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此 基础上，总结出一个比较符合客观实际的理论。