知识总结—— 醇、酚、醚
8 醇、酚、醚
HBr
43
8.2.4 酚的化学性质
1，酸性
• 酚羟基容易解离出 质子，表现一定的酸性，能 与氢氧化钠等强碱反应生成酚盐：
• 酚的酸性很弱，苯酚的pKa =9.95 ，比环己醇的酸 性强（ pKa ～18 ），比碳酸的酸性弱（ pKa1 =6.38 ； pKa2 =10.32)，向酚钠水溶液中通入二氧化碳或加 入稀酸，酚即能游离出来：
44
O
H
O
45
OH NaOH
ONa CO2/H2O - NaHCO3
OH
取代酚的酸性
OH CH3 OH OH Cl OH O2N OH NO2
pKa 10.28
9.95
8.11
7.15
NO2
NO2
0.38
46
• 苯酚环上若带有吸电子取代基，尤其是在邻、对 位上时，其酸性增大 （邻硝基苯酚 pKa 7.17 、 对硝基苯酚 pKa 7.15、间硝基苯酚 pKa 8.40 ） ；
HO
H HO H H
1,2,3,4,5,6-环己六醇
丙三醇
CH2OH OH H OH OH CH2OH
CH2OH HOH2C CH2OH CH2OH
2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇 （季戊四醇）
1,2,3,4,5,6-己六醇 （山梨醇）
6
8.1.2 醇的分子结构特征
+
-
+
C
O H
H O H
• O—H 键和O—C 键都是强极性键;
• 烃基 的 +I 效应使氧原子上负电荷增加，降低了O—H 键的极性，使醇羟基上质子的解离能力降低、也导致醇 羟基形成氢键的能力降低； • 碳原子上带有部分正电荷，能与亲核试剂作用；
第七章醇、酚、醚
(脂肪醇) (苄醇)(芳香醇)
(CH3)3COH
三甲基甲醇 (脂肪醇)
(CH3)2CHOH (CH3CH2)2CHOH
二甲基甲醇
二乙基甲醇
(脂肪醇)
(脂肪醇)
醇的系统命名
命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长 的、取代基最多的，并以最小数字表示出
羟基的位次，放在名字的前面。羟基的位
次是“1”时可以省去，如：
CH3CH2OH
浓H2SO4 160 ℃
CH2 CH2 + H2O
脱水反应
各种醇的脱水难易程度也不一样。
脱水反应的速率：叔醇＞仲醇＞伯醇。
伯醇的脱水方式只有一种；
仲醇和叔醇的脱水方式不只一种。例如：
CH3CH2CH(OH)CH3
1 , 2 脱水 CH3CH2CH=CH2 + H2O
2 , 3 脱水
氧化成酮。
[O ]
[O ]
CH3CH2OH K2Cr2O7/H2SO4 CH3CHO
CH3COOH
[O ]
OH
O
K2Cr2O7 / H2SO4
叔醇在碱性及中性溶液中很难被氧化，在酸性溶液中
受强烈的氧化剂的氧化作用，虽然也能被氧化，但它
的碳链发生了断裂，一般是产生碳原子数少于原来的
醇的酮或酸。
②脱氢：
所有的醇都含有羟基，羟基是醇的官 能团。
由于Ｃ-Ｏ键和Ｏ-Ｈ键都是极性键， 所以醇的反应主要发生在C－O键及 O－H键上。
与羟基直接相连的烃基（R－）的不 仅会影响某些反应的速率，有时甚至 会影响反应的类型。
1．O－H键的反应
水与金属钠反应激烈并放出大量的热， 而醇与金属钠反应比较缓和，虽然低级的
CH3CH=CHCH2 + H2O
有机化学——第7章醇酚醚
25
6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位 苯甲位 一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高， 不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内 双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
18
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温 和，反应速率快，产率高，没 有副产物。
13
2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。 烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1
14第十四章 醇、酚、醚
ONO2
CH2 ONO2
CH ONO2
CH2 ONO2
+ 3H2O
4、山梨醇和甘露醇
山梨醇和甘露醇都是六元醇， 二者是异构体。它们都是白 色结晶粉末，味甜，广泛存 在于植物中，如许多水果及 蔬菜中均含有。山梨醇和甘 露醇均易溶于水。它们的 20%或25%的溶液，在临床 上用作渗透性利尿药，能将 周围组织及脑组织的水分吸 入血中随尿排出，从而降低 颅内压，消除水肿，对治疗 脑水肿与循环衰竭有效。
⑵ 分子间脱水——单醚的合成
CH3CH2OH + HO CH2CH3
H2SO4 170℃
H2SO4 140℃
CH2
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
比较：
CH3CH2OH
CH2 + H2O
反应条件决定反应产物； 醇的分之间脱水用于制备简单醚（简称单醚），但 不适合制备混合醚。 比较：Williamson混合醚合成法
R OH + H
O CH3OH + HO S O OH
ONO2
RONO2 + H2O
硝酸酯
－H2O CH3O O S O OH CH3OH CH3O O S O OCH3 + H2O
硫酸氢甲酯
CH2 OH
CH OH
CH2 OH
+ 3HONO2
CH2 ONO2
硫酸二甲酯：有机合成 中重要的甲基化试剂， 但有剧毒！ CH CH2 + 3H2O ONO2 ONO2
① 状态：大多数为无色固体，但易被空气中的氧气氧化而产 生有色杂质； ② 溶解性：可部分溶于水（为什么？），羟基越多，水溶性 越好，易溶于有机溶剂。
三、酚的化学性质chemical properties
醇、酚、醚——本节主要内容.pptx
+ CH3CH2CHCH3 H2O
Cl 约五分钟混浊
+ CH3CH2CH2CH2OH 2H0℃Cl-（Zn不Cl反2 应）CH3CH2CH2CH2Cl
H2O
2019-11-10
谢谢你的关注
加热后才反应25
3. 与卤化磷、亚硫酰氯反应
可以用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作 用,以制备卤代烃.
+ 3 (CH3)2CHOH PBr3
C2H5SH
甲硫醇 乙硫醇
CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇
SH 巯基
2019-11-10
谢谢你的关注
48
Thiols are less polar than alcohols
Methanol bp: 65°C
2019-11-10
谢谢你的关注
Methanethiol bp: 6°C
49
2019-11-10
hydration
RCH=CH2
cracking
CH2=CH2 Ziegler-Natta
CH3(CH2CH2)nCH2OH
Polymerization,air
hydration
RCHCH3 OH
Fats
CH3CH2OH
Yeast fermentation
Sugars
Molasses
Fusel oil
可逆反应 不同氢卤酸的活泼顺序为： 氢碘酸 ＞氢溴酸＞盐酸 醇的反应活性顺序为：
苄醇、烯丙醇 ＞叔醇＞仲醇 ＞伯醇
2019-11-10
谢谢你的关注
24
卢卡斯（Lucas）试剂
区别伯、仲、叔醇
(CH3)3C OH
CH3CH2CHCH3 OH
醇酚醚醇酚醚都是烃的含氧衍生物但他们是
四、醇的化学性质 亲核取代
H
C
O
H
作亲核试剂
酸性
1.与活泼金属作用 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代， 生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
ROH + Na
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比OHˉ强， 故醇化物遇水分解：
三、醇的光谱性质
IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm- 1有尖峰；
缔合的在3600-3200cm- 1宽峰。以此可鉴定醇分子 中是否存在缔合。
C-O 吸收峰在1000-1200cm- 1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm- 1 仲醇、1140cm- 1 叔醇）。
NMR：-OHδH值0.5-4.5之间。-OH活泼氢的化学 位移与溶剂、溶液温度、浓度和形成氢键都有很大关 系。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有 酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇 和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多用就有使人死亡的危险。
(丙三醇）
2.醇的命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为接受。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 选取含羟基最长的碳链作主链，把支链看作取 代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所 含的碳原子数目称为"某醇"，羟基在1位的醇，可 省去羟基的位次。
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
有机化学——07醇酚醚
H C C C H 2O H 2-丙 炔 -1-醇
多元醇的命名：应选择连有羟基最多的碳链为主 链。羟基的位次与数目写在“醇”的前面
C | H2 C | HCH3 OH OH
1,2-丙 二 醇
C | H2 C | HC | H2 OH OH OH
丙 三 醇
CH2 CH3
|
C | H2 CHC | HC | H2 OH OHOH
·
C ·
C · C
· C
· ··
·C C
O H
二、酚的分类和命名
（一）酚的分类
根据芳基的不同，可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基
位置不同，有α-萘酚和β-萘酚之分
根据芳环上羟基数目不同，分为一元酚、二元酚和三元
酚等
含有两个以上酚羟基的酚统称为多元酚
— OH
O H
O H
O H
O H
O H
苯 酚
α-萘 酚
四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由官能团羟基（-OH）所决定
（一）与活泼金属的反应
由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密 度比较大，所以醇的酸性比水弱
HOH + Na
1 NaOH+2H2
ROH + Na
C2H5OH＋ Na 2ROH+M g I2
R 醇 ON 钠 a +1 2H2 C2H5ONa +H2
伯醇 RCH2OH；仲醇 R2CHOH；叔醇 R3COH
3.根据所含羟基数目的多少，醇可分为一元醇、二元醇和三元 醇等
CH3 CH2 OH
乙 醇 （ 一 元 醇 ）
CH2 OH CH2 OH
乙 二 醇 （ 二 元 醇 ）
卤代烃与醇、酚、醚的课程总结
C O
+ -
CH2OH OH + HOCH2 OH
合成酚醛树脂的基础
2 -
OH +
H3C H3C
CH3 C O HO C CH3 OH
酚
• 酚氧负离子环上羰化反应：
酚
• 氧化反应：
• 还原反应：
• 与FeCl3颜色反应：
鉴别酚
醚
• 结构： • 碱性：
R
.. O R
+ H .. O
R'
R" OH OH H
O R C CH R' OH
(CH3COO)4Pb
O R C OH + R'CHO
– 醇脱氢：
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO + H2
酚
• 可看成双官能团化合物， 、-OH互相影
响：
– 使
OH
酸性
，碱性
，SN反应难
– －OH使
OH 环亲电取代易，邻对位定位基
• 新性质：烯醇结构
冠醚
概括
+
R X
-
R OH R OR' H2C O X OH O CH CH3
+ Nu
-
SN2 SN1
CH3 CH3 H+ H3C C C CH3 OH OH
CH3 CH3 C CH3 +C OH CH3
OH
CH3 CH3 C C CH3
+ OH
-H
+
CH3 CH3 C C CH3 O CH3
CH3
– 三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪
醇重排反应
醇
第十章 醇、酚、醚
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第一节 醇 酚 醚
一．知识储备
Ι 醇
一、醇的化学性质 1．酸性 2．酯化
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯。
无机酸酯: 有机酸酯: 3．卤代
4．脱水
β-消除，一般遵循 Saytzeff 规则。
5．氧化
伯、仲醇氧化、脱氢生成醛或酮。
6．多元醇类
邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应
(2) 高碘酸(HIO 4) 氧化裂解
Ⅱ 酚
一、酚的化学性质 1、酚的酸性
酚是一种弱酸，可与强碱如NaOH 反应生成盐而溶于水，但不与碳酸氢钠反应因而不溶于碳酸氢钠水溶液。
ArOH + N aOH
ArON a + H 2O
酸性比较：HCl > RCOOH > H 2CO 3 > PhOH > NaHCO 3
苯环（尤其是羟基的邻、对位）上的吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。
2、酯化
酚羟基氧亲核性弱，须与强的酰基化试剂如酰氯或酸酐反应生成相应的酚酯。
Ar'SO 2OA RCOOAr RCOOAr ArOH
r
3、成醚
酚氧负离子烃基化成醚：
S N 2
ArON a + R X
ArOR + N aX
4、显色反应
与FeCl 3水溶液反应生成有色络合物可用于酚的鉴定。
紫色络合物
3Fe(OAr)6
6ArOH + FeCl
3
5、芳香亲电取代反应
由于羟基的致活作用酚比简单的芳烃更容易进行亲电取代反应（OH ，OR 是强活化的邻位对位定位基，OR 是比OH 弱的活化基）。
卤代 磺化 硝化
Friedel-Crafts 反应
常用催化剂是：HF ，H 3PO 4，PPA ，BF 3，ZnCl 2等。
用BF 3或ZnCl 2催化羧酸可直接用作酰基化剂酰化。
Reimer-Tiemann 反应 合成水杨醛 Kolbe 反应 合成水杨酸 6、氧化反应
酚易氧化生成醌. 二、酚的制备 1、磺化碱熔法
OH
SO 3Na
SO 3H
NaOH
ONa
H
+
2、卤代苯碱性水解
加 压
加 热+ NaOH
Cl
OH
ONa
H
+
当x 的邻对位有吸电子基如NO 2时，亲核取代易于进行。
3、异丙苯氧化法
H +
/H 2O
2
CH 3COCH 3 +
(CH 3)2CH
(CH 3)2
COOH
OH
此反应用于苯酚的工业合成。
4、重氮盐水解
N aN O 2/H 2SO 4ArN H 2 ArOH + N 2
ArN 2+
此反应是酚类的通用合成方法。
Ⅲ 醚
一、醚的化学性质
1、醚的碱性
醚氧原子有孤对电子，可以接受质子，如在强酸如浓硫酸存在时可成盐，水稀释即分解。
醚氧原子的孤对电子可作为Lewis 碱、作为配体
2、醚键的裂解
断裂醚键常用氢卤酸，特别是氢碘酸。
过量的HX 会进一步与断裂醚键生成的醇反应得到卤代烃。
R OR '
R X + R 'OH
R X + R
'X
苯甲基醚的催化氢解
Pd/C 催化氢解苯甲基-杂原子键，常用于羟基保护。
AgBr _P hCH 3 + RO H 2/P d/C
2ROH + P hCH
2Br
P hCH 2OR
H
3、自由基氧化反应
有α氢的醚比较活泼当在空气中久置时生成不易挥发但受热易爆炸的过氧化物，在使用醚时应注意检验和除去可能存在的过氧化物。
过氧化物的检验方法是：若待检测的醚使湿的碘化钾-淀粉试纸变蓝色或使FeSO 4/KSCN 混合液变红色表明存在过氧化物。
除去过氧化物的方法是：用还原剂FeSO 4的水溶液洗涤醚。
4、冠醚
选择性络合金属离子；作相转移催化剂 5、环氧化物
五元以上环醚化学性质与开链醚相似，而三元环化合物由于存在大的环张力易于发生开环反应。
酸性条件下的开环（酸催化开环：亲核试剂进攻取代较多碳原子）。
碱性条件下的开环：亲核试剂进攻少取代的碳原子。
与格氏试剂或二烃基铜锂试剂反应：
O CH 2 CH 2.H +
/ H 2O
RCH 2CH 2OH
用环氧乙烷可用于合成多两个碳的伯醇。
二、醚的合成
1、卤代烷的亲核取代反应 与氧化银反应
ROR' + AgX
2RX + R 'OH
Williamson 合成
S 2ArOR' + NaX
NaOH
ArONa
ROR' + NaX R'X RONa Na
NaH or ROH
S 2
R'X
2、醇的分子间脱水反应
醇在酸性条件下的分子内脱水与分子间脱水存在竞争，必须控制合适的反应温度以有利于分子间的脱水反应，一般较低温度有利于生成醚较高温度有利于分子内脱水。
醇的分子间脱水反应适合于合成简单的对称单醚。
3、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应
4、环氧化合物的合成
β-卤代醇碱消去 氢氧碱、碳酸碱等。
烯烃的环氧化反应。