第三章3.2 氧化还原

2 Fe3++e = Fe2+
3 4 5 6 Fe(OH)2(s) = Fe2+(aq)+2OHFe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OH Fe(OH)3(s)+3H++e = Fe2++3H2O Fe(OH)2(s)+2H++2e = Fe+2H2O
7 Fe(OH)3(s)+ H++e = Fe(OH)2(s)+ H2O
1 1 [RED] pE lg K lg n n [OX]
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1 1 [RED] pE lg K lg n n [OX]
Eh E 0
OX RT ln K RT ln OX 2.303RT RT ln nF RED nF nF RED nF
1 K 1083.1 PO2 [H ]4 [e]4
1 pE 20.78 lg PO 2 pH 4
尽管溶液中有多种组分，但达到平衡时，只有一个pE (Eh)值。理论预测 与实际的差别：复杂体系，一些缓慢的反应未达到平衡。Eh的测量
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二、Eh-pH图的应用
黄铁矿的氧化： 4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42- + 16H+
质子在水溶液中可以以自由离子形式存在，电子则不 能。水溶液中任何一种组分失去的电子，必然被另一 种组分所得到。
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一、氧化还原电位和电子活度
高的Eh值表示地下水处于氧化(状态)条件; 低的 Eh值表示地下水处于还原(状态)条件.
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(2) 地下水中主要的氧化剂及还原剂的种类:
地下水系统是一个由水、岩、大气、生物等环境要素构成 的统一体，其中含有大量无机或有机的氧化剂和还原剂。
主要的氧化剂: 溶解氧, NO3-, SO42-,三价铁及锰, 等中国地质Leabharlann 学（北京）水资源与环境学院
The symbol “Eh” comes from the fact that “E” is the normal symbol for a potential (or electromotive force), and the lower case “h” reminds us that the reference electrode is the SHE (standard hydrogen electrode). 地下水的Eh值测量, 一般用铂金电极, 通过测定铂电极与 氢电极之间的电位差, 得出地下水的氧化还原电位.
这些特性被应用于污染治理和成矿研究中。
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例2：地下水中微生物通过加速氧化或还原作用，去除污染物：
氯乙烯的氧化：
C(-I)HCl + 5N(V)O3- + H2O(l) + 6H+ 8C(IV)O2 + 5N(-III)H4+ + 4Cl-
例3：金属硫化物的氧化导致形成酸性水：
水稳定场的上限由半反应确定： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
1 pE 20.78 lg PO pH 4
2
Eh 0.059 pE
0.059 Eh 1.23 lg PO 0.059pH 4
2
在近地表的环境中，O2的分压Po2一般不会大于1atm，所以选定 Po2=1atm 作为其上限。
标准电位或反应平衡常数 E0=-0.41（V） E0=0.77（V） K=10-16.29
Fe(OH)2(s) = Fe2+(aq)+2OH-
4
5 6 7
Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq)+3OHFe(OH)3(s)+3H++e = Fe2++3H2O Fe(OH)2(s)+2H++2e = Fe+2H2O Fe(OH)3(s)+ H++e = Fe(OH)2(s)+ H2O
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达到反应平衡时，E0可按下式求得：
Gr E0 nF
式中：△Gr为标准自由能变化（k J/mol), F为法拉第 常数，n为反应中的电子数
E0值的大小表征其相应的氧化还原能力。
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2、电子活度（Electron Activity ）
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在250C时，水中存在 [还原剂]＝[氧化剂]时
Eh0 (V) pE0
一般来说，Eh越大或pE越大，水的 氧化性越强
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基于平衡常数求pE: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
[H 2O]2 K 1083.1 PO2 [H ]4 [e]4
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3.2 氧化还原作用
自然界一类重要的化学反应. 电子在反应物与生成物之间的转移
氧化还原反应引起离(原)子电价的变化, 从而大大改变物质 （离、原子）的溶解度、迁移特性及其他化学性质. 例1：某些金属元素在一种氧化态比另一种氧化态下更易溶 解和迁移：Cr(VI)较之Cr(III)； U(VI)较之U(IV).
假定[Fe2+]=10-5mol/L, 得：Eh=-0.56V
（2） Fe3++e = Fe2+ 假定[Fe2+]= [Fe3+]， 得： Eh=0.77V
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根据相似的计算，可得到： 1 Fe2+(aq)+2e = Fe(s) Eh=-0.56V Eh=0.77V pH=8.36 pH=2.76 Eh=1.267-0.177pH Eh=-0.06-0.059pH Eh=0.28-0.059pH
K=10-38.52
E0=0. 972（V） E0=-0.06（V） E0=0.28（V）
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第三步：分别计算各反应相应的Eh- pH关系
（计算过程中对各组分活度作出假定）
例如：（1） Fe2+(aq)+2e = Fe(s)
0.059 [ Fe2 ] 0.059 0 0 Eh E lg E lg[ Fe2 ] 2 [ Fe] 2
对于反应：
aA+Bb+ne=cC+dD
[C ] [ D] K a b n [ A] [ B] [e]
c
d
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对于反应：
OX + ne = RED
K [RED] [OX][e]n
n 1 [RED] [e]
K [OX]
[RED] n lg[e] lg K lg [OX]
通常在等温状况下，以pH为横坐标， 以Eh或pE为纵坐标，绘出Eh随pH变化的 关系图，这种关系图叫作Eh-pH图或pE-pH 图。
实际资料表明，不同环境中的天然水 及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH 范围。而且都不会超过水的稳定场。
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1、水的Eh-pH稳定场
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第四步：根据第三步计算的各类关系绘制Eh- pH图
F 3 2
4
5
7 1 6
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第五步：综合分析整理，绘制出各组分稳定区域
Fe3+ 2，4
F
Fe3+
3 2
Fe(OH)3
4
5
Fe(OH)3
4，5，7
Fe2+ 1，2， 3，5
优势区域
Fe2+ 7 1
Fe(OH)2 Fe(OH)2
6
3，6，7
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（1）高氧化态物质一般位于相应的低氧化态物质之上。例如：Fe3+在Fe2+之上， Fe(OH)3在Fe(OH)2之上，Fe2+在Fe之上等； （2）固态组分一般位于相应液态组分的右侧。例如：Fe(OH)3位于Fe3+的右侧， Fe(OH)2位于Fe2+的右侧。
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标准状态下Fe－H2O－O2体系的Eh－pH图
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Fe2+
1，2，3， 5
2FeS 7O 2H O4SO 2Fe 4H
Fe(OH)3
Fe3+ 2，4
2 2 2 2 2 4
4
4，5，7
Fe(OH)2
Fe3+ Fe2+
第一步：确定该系统中铁的种类（存在形式）
溶解组分考虑Fe2+和Fe3+ ；固体组分考虑Fe(OH)2和 Fe(OH)3 。
第二步：列出化学反应并查出或计算出标准电位或 反应平衡常数
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序号 1 2 3
电极反应 Fe2+(aq)+2e = Fe(s) Fe3++e = Fe2+
Eh 1.23 0.059pH
水的稳定场的上限