石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究

石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究

Alexander A. Balandin

近年来，在科学领域和工程领域，人们越来越多地去关注导热性能好的材料。散热技术已经成为电子工业持续发展的一个重要的话题，低维结构的材料在热传导方面显示出了优异的性能。就导热能力而言，碳的同素异构体及其衍生品占据了举足轻重的地位。在室温下的碳材料的导热系数跨越了一个非常大的围——超过了五个数量级——从导热系数最低的无定型碳到导热系数最高的石墨烯和碳纳米管。在这里，我回顾一下以石墨烯碳材料为热点的最近热性能的研究成果，碳纳米管和纳米级的碳材料在研究方面遇到了不同程度的难题。在二维晶体材料方面，尤其是石墨烯，人们非常关注尺寸对热传导的影响。我也描述了石墨烯和碳材料在电子传热机理上的应用前景。

实际生产应用和基础科学的发展表明了材料热性能研究的重要性。由于功耗散热水平的提高，导热技术已经成为电子工业持续发展的一个非常重要的热点。对导热性能非常好的材料的研究严重影响着下一代集成电路和3D 电子产品的设计进程。在光电子和光子设备领域我们也遇到了类似的需要导热处理的问题。另外，电热能量转换技术需要材料具有很强的抑制热扩散的能力。

材料的导热能力由其电子结构决定，所以一种材料热性能原理可以描述另外一种材料的热性能现象。材料热性能的变化只是在纳米尺度上变化。由于声子散射边界的增多或者声子色散的变化，纳米管和大多数晶体将不再传热。同时，对二维和一维晶体的热传导理论的研究解释了材料在优异的热传导性能的原因。二维晶体导热性能的差异意味着不像非晶体那样，它恢复材料的热平衡不能仅仅靠晶体的非简谐振动，因为这不但需要限制系统的尺寸，而且还需要掺杂进非晶体结构，这样才能符合热传导性能的物理意义。这些发现引发了在低维系统中对傅里叶定律的实用性的非议。

碳材料具有非常多的同素异构体，在热性能方面占据了举足轻重的低位（如图，1a ）。碳材料不同的同素异构体的热传导率跨越了很大的一个围——五个数量级——非晶碳的热导率为0.01W . mK ?1，在室温条件下金刚石或者石墨烯的热导率为大约2000W

.

mK?1。ⅱ型金刚石的热导率在77K的温度下达到了10000W. mK?1，碳纳米管的热导率在室

温下达到了3000到3500 W. mK?1之间，超过了金刚石的热导率，成为热导率最高的材料。

在严格保证是2D晶体的第一次热传导的试验研究中，我们成功地进行了对石墨

烯的剥离以及对石墨烯优异电导率的检测。在系统的维数从2D变为3D时，高质量的薄

层石墨烯的商业化将会影响热性能变化的实验性研究。石墨烯16-19显露出比绝大多数

石墨还高的热性能参数，其第一次热性能的测试激发了人们对这种材料的热性能，更广

地说，是这种低维度晶体的导热能力研究的兴趣。越来越多的人开始加入到石墨烯的研究，但是却常常得到相反的结果，这就要求我们要重新慎重地检查我们以前的研究。像

这样着重对石墨烯研究的回顾检查是非常有必要的，这是因为这种材料提供了近期热性

能研究的突破点，并且它可能有助于去理解在低维度材料中的热传导机理。这些构想都

将值得我们对石墨烯研究的回顾，并且有助于我们研究碳的衍生物，比如石墨烯和碳纳

米管的热性能参数。

热传导的基础

在讨论纳米碳材料的详细性能之前，描述主要的热传导参数和概述纳米尺寸的影响

是非常必要的。热导率是从傅里叶变化中引进来的，q = ?KΔT，其中q是热通量，K是

导热系数，ΔT是温度梯度。在这个表达式中，K是一个常量，在温度变化围比较小时

才是有效的。在一个温度变化比较大的环境下，K是T的函数。在各向异性材料中，K

随晶体取向而变化，并由量表示。

固体材料的热量是靠声学声子和电子传导的——也就是晶格的离子核心的振动—

—这样以便于K

p + K

e

，其中K

p

和K

e

分别是声子和电子的贡献值。在金属中，K

e

是影响

自由热携带者浓度最主要的因素。在纯铜中——纯铜是最好的热传导材料——在室温下

其K ≈400WmK-1，K

p

的变化围在1-2%。对电导率的测量是根据Kiedemann–Franz定律，

我们得出了K

e 的大小，K

e

/(σ

T

) = π2k B2/(3e2)，其中k

B

是玻尔兹曼常数，e是电子电荷。

碳材料的热导率通常是由声子决定的，甚至对于具有金属性能的石墨也是这样的。

图1.碳同素异构体及其衍生品的热性能参数

a图所示数据来源于文献资料中的平均值。图上的轴不是按比例绘制的。b是块状碳的同素异构体导热系数关于T的函数。这些图是参照被广泛接受的参考29得到的。那个曲线菱形图是电绝缘的第二种型号的菱形图；多晶石墨其实是一种AGOT石墨，AGOT是高纯度的桥搭石墨；热解石墨是一种类似于HOPG的高质量石墨。我们要注意热解石墨和无取向的多晶石墨在K中的不同。热解石墨的K值决定了在室温下块状石墨的2000ΩmK-1的极限。在比较低的温度下，K与Tγ成正比，其中γ的变化幅度比较大，γ的值受石墨的质量和微晶尺寸的影响。

由晶格振动引起的高效率的传热是因为有非常强的sp2键导致的，然而，K

e

在混合材料当中可能会是非常重要的一个参数。

声子的导热系数可表示为K

p =Σ

j

∫C

j

(ω)v j2 (ω)τ

j

dω.其中j是声子的极化

分支，也就是说它是两个横向声子分支和一个纵向声子分支；v是声子群速度，也即在很多固体当中被描述为声音的大概速度；τ是声子弛豫时间，

ω是声子频率，C 是热容。声子的平均自由程(Λ)在Λ=τυ时，是和弛豫时间有关的。在弛豫时间的近似值中，各种限制Λ的散射机制是附加上去的——也就是说τ?1 = Στi ?1

，其中i 表示了散射过程。在一些典型的固体当中，声子携带了大量的热，并被其他声子、晶格缺陷、杂质、传导电子和表面所散射。一个关于K p 的更简单的方程K p = (1/3) C p υΛ，这个方程来自原气体分子运动理论，其中C p 是具体的热容。

区分扩散和弹道声子输送机制是非常重要的。如果试样的尺寸L 比Λ大，那么热传导可以被描述为热扩散，也就是说声子被多次散射。当L< Λ时，热传导称为弹道传热。傅里叶定律已经假设出热扩散传导。当热导率被晶格的非简谐振动所限制的时候，它的值将是一个常数。当晶格的势能高于从平衡位置发生位移的二阶离子的势能时，晶格的振动就是非简谐振动。当材料是没有缺陷的全晶体时，材料所固有的K 值就会达到极限值，并且声子只能被其他声子散射，这样的散射是靠非简谐振动才能产生。非谐声子的相互作用导致在三维空间中k 的值是有限值，我们可以用翻转理论描述准则中相互作用。晶体非谐度是由Gruneisen 参数γ表征的，这样我们就可以看到散射率为22时Umklapp 过程的样子。当导热系数被外在因素影响的时候，其值将是一个变量，比如受粗糙边界声子或者声子缺陷散射的影响。

在纳米结构中，K 的值可以通过边界散射来减小，其值大概表示为1/τB = (υ/D)((1?p)/(1+p))。其中τB 是声子周期，1/τB 是声子散射频率，D 是纳米结构或者是

晶粒大小，p 是镜面反射参数，这个参数被定义为边界镜面散射的概率。动量守恒的镜

面散射（p=1）不增加热阻。只有粗糙边界的弥散性声子散射（p=0）才限制Λ的大小，并且也改变了动能。我们可以从表面的粗糙度中得出p 值或者把它当做一个实验数据的拟合参数。当边界散射占主要影响因素并且K p ~ C p υΛ ~ C p υ2τB ~ C p υD 时，K 和D

成正比关系。在D << Λ的纳米结构中，在由约束而导致的u 的变化的情况下和对复杂的尺寸的依赖性的情况下，声子的散射可以被修正。C p 是由声子的密度所决定的，这就

导致了在3D 、2D 、1D 的系统中C p （T ）的值很容易受影响，并在低的T 值下（参考22、

27）其值被反应在K （T ）中。比如，在低的T 值的块状晶粒中，K （T ）和T 3成正比关系，而在2D 系统中和T 2成正比关系。

块状碳的同素异构体

让我们回顾一下块状碳的同素异构体——石墨、金刚石、无定形碳的热性能，它们

的相关参数就为我们研究石墨烯和碳纳米管提供了某些参照。这也有助于区别普通质量

的材料在低维态新出现的物理结构。很难发现有其他材料的K值像石墨这样被严格地去

研究的，其中一个原因是核工业的需要。具有讽刺意义的是，关于石墨的数据有时候很

难被检测出来，因为关于石墨的研究是上个世纪做的，而且又被出版在一个非常局限的

行业中。相应地，现代的研究者总有一个困惑，他们搞不清楚高质量的石墨的基底平面

K的值是多少。如图1b，图中表示出了两种类型的高纯度石墨（sp2键）、金刚石（sp3）和非晶碳（无序的sp2和sp3的混合物）的K值。这些数据来自于参考29的建议值，参

考29上的数据来源于数以百计的研究论文和被广泛接受的实验数据。热解石墨与高取

向的热解石墨（HOPG），它有一个在室温下为~2000 MK?1的K值。它的正交平面的K值

要比HOPG小两个数量级。另一种通过不同技术生产的高纯度的搭接石墨，其K值为

~200 MK?1时要比HOPG小一个数量级。K的各向异性要明显小很多。HOPG由于是大颗粒

晶粒制造出来的，彼此的结合也非常地好，这样它的整体性能就类似于单晶，那么K值

的不同也就显而易见了。搭接的石墨也是多晶的，但是晶轴并没有高度取向化，并且晶

粒的边界非常明显。最后，非HOPG多晶石墨的K的值就会被晶粒的大小所严格限制。

同样的因素限制了石墨烯的气相沉积制备，石墨烯是无取向晶粒组成的多晶材料。因此，我认为~2000 MK?1条件下K的值可以作为室温下块状石墨的极限。任何一个小的K值都

可以表示低质量的石墨的K的极限值，其中K的值被晶粒边界声子散射、缺陷、或粗糙

的样品的边缘所限制。HOPG的实验K值和理论预言的石墨的K的值非常吻合。

在所有的块状碳的同素异构体中，声子传热是最重要的途径。在金刚石和HOPG中，K的值分别在~ 70 K和~ 100 K时达到了最大值。但是在更高的T值下，K的值反而减

小到~1/T，这正是多晶固体的特征，其中K的值是被Umklapp的散射所限制。在无定型

的碳材料中，K的值变化围从在T=4K时为~0.01 MK?1到在T=500K时为~2 MK?1。其值是和

T成正比的，这也正是各向同性材料所预期的结果，在各向同性材料中的热传导机制是

局部激励跳跃的。如图1b所示，HOPG和搭接的石墨的K值在低温下受T的影响不同。

所证实，而且

众所周知，石墨的K（T）的变化幅度比较大，这不仅被声子密度通过C

p

也由石墨的晶粒大小和质量所证实。