特种陶瓷 整理版

绪论

1名词解释

特种陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。

结构陶瓷：具有高硬、高强、耐磨、耐蚀、耐高温、润滑性好等性能，可用作机械结构零部件的陶瓷材料。

功能陶瓷：具有声、光、电、热、磁特性和化学、生物功能的陶瓷材料。

2简述特种陶瓷和传统陶瓷的区别

①原材料不同。传统陶瓷以天然矿物，如粘土、石英和长石等不加处理直接使用；而现代陶瓷则使用经人工合成的高质量粉体作起始材料，突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界线，代之以“高度精选的原料”。

②结构不同。传统陶瓷的组成由粘土的组成决定，不同产地的陶瓷有不同的质地，所以由于原料的不同导致传统陶瓷材料中化学和相组成的复杂多样、杂质成分和杂质相较多而不易控制，显微结构粗劣而不够均匀，多气孔；先进陶瓷的化学和相组成较简单明晰，纯度高，即使是复相材料，也是人为调控设计添加的，所以先进陶瓷材料的显微结构一般均匀而细密。

③制备工艺不同。传统陶瓷用的矿物经混合可直接用于湿法成型，如泥料的塑性成型和浆料的注浆成型，材料的烧结温度较低，一般为900℃-1400℃，烧成后一般不需加工；而先进陶瓷一般用高纯度粉体添加有机添加剂才能适合于干法或湿法成型，材料的烧结温度较高，根据材料不同从1200℃到2200℃，烧成后一般尚需加工。在制备工艺上突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用诸如真空烧结、保护气氛烧结、热压、热等静压等先进手段。

④性能不同。由于以上各点的不同，导致传统陶瓷和先进陶瓷材料性能的极大差异，不仅后者在性能上远优于前者，而且特种陶瓷材料还发掘出传统陶瓷材料所没有的性能和用途。传统陶瓷材料一般限于日用和建筑使用，而特种陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震，而且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能，某些性能远远超过现代优质合金和高分子材料。因而登上新材料革命的主角地位，在工业领域，如石油、化工、钢铁、电子、纺织和汽车等行业，以及很多尖端技术领域如航天、核工业和军事工业中有着广泛的应用价值和潜力。

3特种陶瓷的分类方法和怎样进行分类

特种陶瓷材料根据所需的特性不同，可作为机械材料、耐热材料、化学材料、光学材料、电气材料和生物医学材料，在不同的领域得到广泛的应用。根据性能及用途的不同，特种陶瓷可分为结构材料用陶瓷(主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料)和功能陶瓷(包括电磁功能、光电功能和生物—化学功能等陶瓷制品和材料，另外还有核陶瓷材料和其他功能材料等)两大类。特种陶瓷材料按化学组成可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。此外，为了改善陶瓷的性能，有时要在陶瓷基体中添加各种纤维、晶须、超细微粒等，这样就构成了多种陶瓷基复合材料。

4特种陶瓷韧化主要途径有哪些

①氧化锆相变增韧，②微裂纹增韧；③纤维(晶须)补强增韧；④颗粒弥散补强增韧；⑤纳米陶瓷增强增韧。

①氧化锆相变增韧

把相变作为陶瓷增韧的手段并取得显著效果是从部分稳定氧化锆提高抗热震性的研究开始的。下面以氧化锆为例,简单说明这一问题。从相图可知，纯氧化锆在1000℃附近有固相转变，从高温正方氧化锆变为低温单斜氧化锆。由于相变需消耗大量功，因此使裂纹尖端应力松弛，故阻碍裂纹的进一步扩展,材料得到韧化。

②微裂纹增韧

在裂纹扩展中，弥散于陶瓷基体中的韧性相起着附加的能量吸收作用，从而使裂纹尖端区域高度集中的应力得以部分消除，抑制了原先可能到达的临界状态，提高了材料对裂纹扩展的抗力，相应改善了材料的韧性。

③纤维(晶须)补强增韧

高强度和高模量的纤维既能为基体分担大部分外加应力，又可阻碍裂纹的扩展，并能在局部纤维发生断裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量,起到提高断裂能并克服脆性的效果。

④颗粒弥散补强增韧

用颗粒作为增韧剂制作颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化都比纤维和晶须复合材料简便易行。因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须和纤维，但如晶粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当仍有一定韧化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。

5特种陶瓷主要研究内容和任务

特种陶瓷材料的研究，主要是探求和了解材料的组成、结构与性能之间的关系。

特种陶瓷的研究任务

（1）研究现有材料的性能及改变它的途径；

（2）发掘材料新的性能；

（3）探索和发展新的材料；

（4）研究制备材料的最佳工艺；

（5）对烧后的制品进行的冷加工技术。

6特种陶瓷的发展趋势

(1) 气相凝集法制备纳米粉体将成为先进陶瓷粉体研究发展的重点

(2) 快速原型制造技术(RPM)和胶态成型将向传统成型技术挑战

(3) 微波烧结和放电等离子烧结(SPS)是获得纳米块状陶瓷材料的有效烧结方法

(4) 纳米材料的应用将为先进陶瓷材料带来新的活力

第一章特种陶瓷粉体的性能表征制备及其设备

1名词解释

粉体颗粒：指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。

团聚体：由一次颗粒通过表面力吸引或化学键键合形成的颗粒，它是很多一次颗粒的集合体。

胶粒：即胶体颗粒。胶粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。

2了解常用的表征颗粒尺寸大小的等体积球相当径、等面积球相当径、斯托克斯径、马丁径、费莱特径

等体积球相当径是说某颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小即等体积相当径。例如：某边长为1的正方体，其体积等于直径为1．24的圆球体积，那么，该正方体颗粒的等体积球相当径就为1．24。由于这种方法局限于颗粒体积可求的条件，因此，适用范围不太广。但由于它直接与颗粒的质量对应，所以又很有用处。

等面积球相当径是用与实际颗粒有相同表面积的球的直径来表示粒度的一种方法。显然，当颗粒形状简单或者比较规则时，表面积容易求得。然而，实际颗粒的形状都较复杂，不易直接求得。但在实际应用中，一般都是通过流体透过法或吸附法等间接方法得到。这种方法比较实用。

等沉降速度相当径也称为斯托克斯径。斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。

马丁径也称定向径，是最简单的粒径表示法。它是指颗粒影象的对开线长度。该对开线可以在任何方向上画出，只要对所有颗粒来说，保持同一方向。

费莱特径是指颗粒影象的二对边切线(相互平行)之间的距离。但只要选定一个方向之后，任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行。以上两种表示法都是以各颗粒按随机分布为条件的。

3什么是粒度分布，常用的粒度分布方式有哪些

粉体通常由不同尺寸的颗粒组成，即颗粒分布，可分为频率分布和积累分布。

颗粒分布常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。

粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的物理量。粒度分布范围越窄，我们就说分布的分散程度越小，其集中度越高。

4试述特种陶瓷粉体的特征

(1)化学组成精确。

(2)化学组成均匀性好。

(3)纯度高。

(4)适当小的颗粒尺寸。

(5)球状颗粒，且尺寸均匀单一。

(6)分散性好，无团聚。

5目前在实际生产中粒度测定方法有哪些

①X射线小角度散射法

②X射线衍射线线宽法

③沉降法

④激光散射法

⑤比表面积法

⑥显微镜分析法

6什么是固相法、气相法、液相法，简述工艺流程

固相法就是以固态物质为出发原料，通过一定的物理与化学过程来制备陶瓷粉体的方法。

固相原料——配料——混合——合成——粉碎——粉体

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成粉体的方法。

蒸发-凝聚法（PVD）：原料——高温气化——急冷——粉体

蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。

气相化学反应法(CVD)：金属化合物蒸气——化学反应——粉体

气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。

液相合成法也称湿化学法或溶液法。溶液法从均相的溶液出发，将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混合，再通过各种途径将溶质与溶剂分离，得到所需要组分的前驱体，然后将前驱体经过一定的分解合成处理，获得特种陶瓷粉体，可以细分为脱溶剂法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。

溶液制备——溶液混合——脱水——前驱体——分解合成——粉体

7常用的气相法有哪些，各有何特点（3个）

一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD），另一种是气相化学反应法(CVD)。

8简述水热法制备陶瓷粉体的特点

（1）由于反应是在相对高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。

（2）改变反应条件（温度、酸碱度、原料配比等）可能得到就有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。（3）工艺相对简单，经济实用，过程污染小。

9试述溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体的特点和工艺过程

1、在溶液中进行反应，均匀度高；

2、化学计量准确，易于改型掺杂；

3、烧结温度可较大降低；

4、制得的粉料粒径小，分布均匀，纯度高。

工艺过程：

10溶剂蒸发法包括哪些方法，各有何特点

(1) 冰（冷）冻干燥法

1)在溶液状态下均匀混合，适于添加微量组分，有效合成特种陶瓷材料，精确控制最终组分；

2)制备的粉体粒度为10~500nm，容易获得易烧结的特种陶瓷粉体；

3)操作简单，特别适用于高纯材料用微粉的制备。

(2) 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将浴液分散成小液滴喷入热风中，使之迅速干燥的方法。

1)应用广泛，工艺简单；

2)制得的粉体具有化学均匀性好，重复性、稳定性与一致性好，以及球状颗粒，流动性好的特点；

3)适于工业化大规模生产微粉。

(3) 喷雾热分解法

喷雾热分解法是一种将金属盐溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。

1)不需过滤、洗涤、干燥、烧结及再粉碎等过程；

2)产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控，能够制备多组分复合粉体。

11沉淀法制备陶瓷粉体有哪些方法，各有何特点

（1）直接沉淀法

1)沉淀剂通常使用氨水等，来源方便，经济便宜，不引入杂质离子。

2)沉淀过程是不平衡的。

（2）均匀沉淀法

1)不外加沉淀剂，而是使溶液内生成沉淀剂，消除了沉淀剂的局部不均匀性；

2)沉淀的纯度很高，而且由于体积小，因而容易进行过滤、清洗操作；

3)难以限制晶粒的生长程度和团聚作用。

（3）共沉淀法

1)原料纯度和组成的均匀性好；

2)合成的粉末原料化学均匀性良好且易烧结

12机械法制备粉体的设备有哪些，各有何特点

1)颚式破碎机

a)粗碎设备，主要用于块状料的前级处理；

b)设备结构简单，操作方便，产量高；

c)颚式破碎机的粉碎比不大(约4)，而进料块度又很大；

d)其出料粒度一般都较粗，而且细度的调节范围也不大。

2)轧辊破碎机

a)粉碎效率高，粉碎比大(＞60)，粒度较细(通常可达到44微米)；

b)当细磨硬质原料时，使得粉料中混入较多的铁，影响原料纯度，要求后续去铁；

c)其粉料粒度分布比较窄，不宜用于处理有粒度分布要求的原料。

3)轮碾机

a)中碎设备，也可用于混合物料；

b)轮碾机的粉碎比大(约10)；

c)轮碾机通过碾、压、挤、搓等机械力学的功能，达到了机械力活化的效果，通过轮碾原混合材料的结构成为

活性材料，从而提高制品的强度；

d)它适应混合各种干湿物料及胶状物如耐火泥、黏土、粉煤灰，尾矿渣、炉渣、型砂等，广泛地用于耐火材料，

陶瓷，建材等行业；

e)效果好、生产效率高、节能效果显著、密封性好、无环境污染，适应性强等优点。

13球磨工艺的主要目的

a)提高原料粉的分散度、减小粒度。

由于粒度的减小，粉体的成形性和烧结性会提高，从而可以降低烧结温度或提高产品密度、强度和其他性能。

在某些情况下，为了获得晶粒度细的制品也必须将粉末磨细。

b)当球磨混合配料时，粉碎作用可以使各组分混合更均匀。

在使用强力研磨方法时，可以得到局部“合金化”或全部“合金化”的粉末。这在粉末冶金中称为机械合金化。在多种单一化合物粉研磨时，可以得到复杂化合物粉。

c)由于粉末粒度变细，粉末颗粒内部的杂质暴露出来，有利于以后的净化。

14影响球磨效率的主要因素

（1）球磨机转速。

球磨机转速直接影响磨球在筒内的运动状态，转速过快，磨球附着在磨筒内壁，失去粉碎作用；转速太慢，低于临界转速太多，磨球在磨筒内上升不高就落下来，粉碎作用很小；当转速适当时，磨球紧贴在筒壁上，经过一段距离，磨球离开筒壁下落，给粉料以最大的冲击与研磨作用，具有最高的粉碎效率。

（2）磨球。

球磨时加入磨球越多，破碎效率越高，但过多的磨球将占据有效空间，导致整体效率降低。

（3）水与电解质的加入量。

湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，当料:水=1:(1.16-1.2)时球磨效率最高。为了提高效率，还可加入电解质使原料颗粒表面形成胶粘吸附层，对颗粒表面的微裂缝发生劈裂作用，提高破碎效率。

（4）装载量。

球磨机中磨球、水和原料的装载量对球磨效率有很大影响。通常总装料量占磨筒空间的4／5。而原料、磨球、水的重量比为1: (1.2-1.5) : (1.0-1.2)。

除以上因素外，原料原始颗粒度以及加料的先后顺序对球磨效率也有影响。

第二章特种陶瓷的成型工艺

1什么是成型，成型在陶瓷生产中的作用; 常用的成型工艺分成哪几类，各有何特点

成型是将粉末制成要求形状的半成品。作用：成型工艺是制造高技术陶瓷产品最为关键的环节之一。引起材料破坏的缺陷大多源于坯体中，亦即形成于成型过程，成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危险缺陷，控制和消除这些缺陷的产生是促使人们深入研究成型工艺的主要原因，它可以有效地降低烧结温度和坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量，消除和控制烧结过程中的开裂、变形、晶粒长大等缺陷，调控界面结构组成。因此，成型工艺在整个陶瓷制备科学技术中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。

特种陶瓷的主要成型方法可分为：

①压力成型方法，如干压成型、冷等静压成型、干袋式等静压成型等。

②可塑成型方法，或称塑性料团成型方法。如可塑毛坯挤压、轧膜成型等。

③浆料成型方法，或称注浆成型方法。如粉浆浇注、离心浇注、流延成型、热压铸等。

④注射成型(CIM)

⑤其他成型方法。如压滤法、固体自由成型制备技术、直接凝固注模成型、温度诱导成型、电泳沉积成型等。

2在确定陶瓷配方前应遵循哪些原则

1．产品的物理化学性质以及使用性能要求是考虑坯料组成的主要依据。

2．在拟定配方时可采用一些工厂或研究单位积累的经验和数据，这样可节省时间，有助于提高效率。

3．了解各种原料对产品性质的影响是配料的基础。

4．配方应满足生产工艺的要求。

5. 采用的原料希望来源丰富、性能稳定、运输方便、价格低廉，还应强调就地取材量材使用、物尽其用。

3常用特种陶瓷配料计算方法

在特种陶瓷生产中，常用的配料计算方法有两种：一种是按化学计量式进行计算，一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。

4特种陶瓷成型前处理方法有哪些，目的是什么

①原料煅烧

②原料混合

③塑化

④造粒

⑤瘠性物料的悬浮

原料进行处理的目的是调整和改善其物理、化学性质，使之适应后续工序和产品性能的需要

5原料煅烧的主要目的

煅烧的主要目的是：

1)去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分气体、有机物等，从而提高原料的纯度；

2)使原料颗粒致密化及结晶长大，这样可以减小在以后烧结中的收缩，提高产品的合格率；

3)完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相，如γ－Al2O3煅烧成α－Al2O3。

6特种陶瓷成型前原料混合应注意什么

1）加料的次序

在特种陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别仔细。这就要研究加料的次序。一般，先加入一种用量多的原料，然后加用量很少的原料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒筒壁上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以致于使制品性能受到影响。

2）加料的方法

在特种陶瓷的制备中，常常需要使用两种或两种以上的原料，这就需要混合。有时虽然是一种原料，但要加入一些微量的添加剂，也需混合。混合的好坏直接影响到产品的性能，特别是当被混合物料的密度、配料比相差悬殊，或物料性质十分特殊时就增加了混料的难度。混合可以干混也可湿混，湿混的介质可以是水、酒精或其他有机物质。

3）湿法混合时的分层

在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易产生分层现象，对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。4）球磨筒的使用

在特种陶瓷研究和生产中，球磨简（或混合用器）最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨体，引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能。

7什么是塑化，常用的塑化剂包括哪两大类

所谓塑化是指在物料中加入塑化剂使物料具有可塑性的过程。

塑化剂有两大类：一类是无机塑化剂，一类是有机塑化剂。

8塑化剂对坯体性能的影响

(1)还原作用的影响

因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不完全，而产生CO气体。因此，将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏。因此，对焙烧工艺要特别注意。

(2)对电性能的影响

除了上面的还原作用对坯体的性能影响外，由于塑化剂挥发时产生一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性和电性能。

(3)对机械强度的影响

塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度。

(4)塑化剂用量的影响

一般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易分层。

(5)塑化剂挥发速率的影响

当然选择塑化剂其挥发温度要求低于坯体的烧成温度，而且挥发温度范围要大一些，有利于控制，否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发，而产生开裂等

9什么是造粒，常用造粒方法

所谓造粒就是在很细的粉科中加入一定塑化剂（如水)，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子(约20～80目），又叫团粒。

常用的造粒方法有普通造粒法、压块造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法。

10注浆成型中对浆料有何要求

①良好的流动性，足够小的粘度，以便浇注。

②当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，其粘度变化要小，以便在浇注空心件时，容易倾除模内剩余的粉浆。

③良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉浆性能一致。

④粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便抑制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。

⑤干燥后坯件易于与模壁脱开，以便脱模。

⑥脱模后的坯件必须有足够的强度和尽可能大的密度。

11成型技术的发展趋势

1、制备低粘度高固含量浆料，保证素坯强度。

如果不考虑对粉体的要求，那么成型工艺的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备，因为这是保证素坯密度和强度的前提。低粘度将使浆料顺利进行，而且低粘度还是成形复杂形状陶瓷部件的要求；高固含量是提高素坯密度和强度的基础，高密度的坯体可降低烧结温度，减小收缩率，避免坯体在烧结过程中可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素，例如对原料粉体进行适当的表面改性，降低高价反离子杂质浓度，引入高效的分散剂等。

2、过程尽量避免少用有机添加剂。

由于成型工艺大多需要加入不同量剂的粘接剂、分散剂等有机添加剂，因而在烧结之前常需脱脂，而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷，因此要尽量避免脱脂过程。目前解决这一问题的有效途径是在坯体强度或密度的前提下，不用或尽量少用有机添加剂。

3、实行净尺寸原位凝固，避免坯体收缩。

高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料，净尺寸成型可以减少烧结体的机加工量，而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免收缩，浆料进行原位固化，这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷，从而为成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理论基础上，借助一些可操作的物理反应（如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等）或化学反应（如注凝成型和直接凝固注模成型等）使物料快速实现固化。开展新的符合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域，仍是21世纪陶瓷成型工艺发展的重要方向之一。

4、实现自动化成型，降低材料成本。

众所周知，陶瓷材料具有许多优异性能，但目前仍因成本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手，进行低成本陶瓷材料的研究开发将是21世纪陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务，其中，连续化、自动化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一。

12干压成型的工艺原理及其特点

干压成型的实质是在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借助内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。这种内摩擦力作用在相互靠近的颗粒外围结合剂薄层上。

优点：干压成型在特种陶瓷生产中是较常用的成型方法，因为它具有工艺简单，操作方便，周期短，效率高，便于实行自动化生产。此外，坯体密度大，尺寸精确，收缩小，机械强度高，电性能好。

缺点：干压成型对大型坯体生产有困难，模具磨损大、加工复杂、成本高，其次加压只能上下加压，压力分布不均匀，致密度不均匀，收缩不均匀，会产生开裂、分层等现象。随着现代化成型方法的发展，达一缺点逐渐为等静压成型所克服。

第三章特种陶瓷成型工艺

1.简述烧结过程

烧结前，陶瓷粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。在烧结前期，陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔，颗粒之间只有点接触。在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间

的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中，连通气孔不断缩小；两个颗粒之间的晶界与相邻晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，致密化程度提高，直至气孔相互不再连通，形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置。这时坯体的密度达到理论密度的90％以上。接着进入烧结后期阶段，孤立的气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料。

2.什么是烧结，烧成，固相反应，有何异同

烧结与烧成。烧成包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。

烧结和熔融。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。

烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。

烧结与固相反应。这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元参加。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。从结晶化学的观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更加完善。当然随着粉体变为致密体，物理性能也随之有相应的变化。实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。例如纯氧化铝烧结时，除了为促使烧结而人为地加入一些添加剂外，往往“纯”原料氧化铝中还或多或少含有杂质、少量添加剂与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。

综上所述，特种陶瓷的烧结可扼要地叙述如下：烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过积。在烧结过程中，随着温度升高和热处理时间延长，气孔不断减少，颗粒之间结合力不断增加，当达到一定温度和一定热处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值。超过极大值后，就出现气孔微增的倾向，同时晶粒增大，机械强度减小。

3.常用的烧结方法，各有何特点

1、低温烧结（Low temperature sintering）

这种方法可以降低能耗，使产品价格降低。

2、热压烧结（Hot pressed sintering）

如果加热粉体的同时进行加压，那么烧结主要取决于塑性流动，而不是扩散。对于同一材料而言，压力烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低的温度下烧结，就抑制了晶粒成长，所得的烧结体致密，且具有较高的强度（晶粒细小的陶瓷，强度较高）。

3、气氛烧结（Atmosphere sintering）

对于空气中很难烧结的制品（如透光体或非氧化物），为防止其氧化等可采用气氛烧结。

4、其他烧结方法

（1）电场烧结（Sintering in electric field）

可获得有压电性的陶瓷样品

(2) 超高压烧结（Ultra-high pressure sintering）

其特点是，不仅能够使材料迅速达到高密度，具有细晶粒（小于1μm），而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能。而且可以合成新型的人造矿物。此工艺比较复杂，对模具材料、真空密封技术以及原料的细度和纯度均要求较高。

(3) 活化烧结（Activated sintering）

它具有降低烧结温度，缩短烧结时间、改善烧结效果等优点。

(4) 活化热压烧结（Activated hot pressing sintering）

是一种高效率的热压技术。

4.烧结过程易出现的主要问题

应力集中，裂纹，收缩，塌陷，气孔，结石

5.试述烧结过程中的物质传递机理

（1）蒸发和凝聚；

在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，于是通过气相有一种传质趋势，这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。

式中P 1—曲率半径为ρ处的蒸气压；P0—球形颗粒表面蒸气压；γ—表面张力；d—密度。

上式反映了蒸发-凝聚传质产生的原因（曲率半径差别）和条件（颗粒足够小时压差才显著）。同时也反映了颗粒曲率半径与相对蒸气压差的定量关系。只有当颗粒半径在10μm以下，蒸气压差才较明显地表现出来。而约在5μm以下时，由曲率半径差异而引起的压差已十分显著，因此一般粉末烧结过程较合适的粒度至少为10μm。

蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。气相传质过程要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度。对于几微米的粉末体，要求蒸气压最低为10～1Pa，才能看出传质的效果。而烧结氧化物材料往往达不到这样高的蒸气压，如A1203在1200℃时蒸气压只有10-41Pa，因而一般硅酸盐材料的烧结中这种传质方式并不多见。

（2）扩散；

在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。目前主要的扩散机理：

(1)直接交换。相邻同种离子交换位置。由于这种扩散的活化能大，一般情况下很难发生。

(2)空穴迁移。靠近空穴的离子，移动到空穴位置，相当于空穴沿相反方向移动。

(3)间隙迁移。在间隙位置的离子，通过空的间隙位置进行移动。

(4)准间隙迁移。间隙离子把正常位置的离子推到其它的间隙位置，占据正常的晶格位置。

(5)循环移动。离子作为一个集团同时移动，由于引起点阵畸变小，扩散活化能也小。

在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移。

颗粒不同部位空位浓度不同，颈表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，我们分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。当晶格内结构基元(原子或离子)移至颈部，原来结构基元所占位置成为新的空位，晶格内其它结构基元补充新出现的空位，就这样以“接力”方式物质向内部传递而空位向外部转移。空位在扩散传质中可以在以下三个部位消失：自由表面、内界面(晶界)和位错。随着烧结进行，晶界上的原子(或离子)活动频繁，排列很不规则，因此晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元的排列只需稍加调整空位就易消失。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近。表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。

（3）粘滞流动与塑性流动

液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学的研究比固相烧结更为复杂。

(1)粘性流动

在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，弗仑克认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。在高温下物质的粘性流动可分为两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成粘性流体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔；第二阶段，封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由于粘性流动而密实化。

而决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、粘度、表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是相互配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固-液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说，颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用，所在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。

(2)塑性流动

在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。

在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此实际情况要复杂得多。塑性流动传质过程中纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。

（4）溶解-沉淀机理

在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。

而传质过程是以下列方式进行的：首先，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。

这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于35%（体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三，是通过液相的重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间有压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。

如：Si3N4是高度共价键结合的化合物，共价键程度约占70%，体扩散系数（bulk diffu-sion coefficient）不到10-7cm2/s，因此纯Si3N4很难进行固相烧结，而必须加入添加剂，如MgO，Y2O3，Al2O3等，这样在高温时它们和α-Si3N4颗粒表面的SiO2形成硅酸盐液相，并能润湿和溶解α-Si3N4，在烧结温度下，析出β- Si3N4。

6.影响烧结的主要因素（分析）

1．原始粉料的粒度

无论在固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速。一般烧结速率与起始粒度的1/3次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2μm缩小到0.5μm，烧结速率增加64倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150~300℃。

2．外加剂的作用

在固相烧结中，少量外加剂(烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。

3．烧结温度和保温时间

在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使同一种晶体，烧结温度也不是一个固定不变的值。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，会促使二次再结晶而使制品性能恶化。而且在有液相的烧结中，温度过高会使液相量增加，粘度下降，制品变形。因此，不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。

4．盐类的选择及其煅烧条件

在通常条件下，原始配料均以盐类形式加入，经过加热后以氧化物形式发生烧结。盐类具有层状结构，当将其分解时，这种结构往往不能完全破坏，原料盐类与生成物之间若保持结构上的关联性，那么盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。

5．气氛的影响

烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。一般地说，在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力有关。

6．成型压力的影响

粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。但若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂。适当的成型压力可以提高生坯的密度，而生坯的密度与烧结体的致密化程度有正比关系。

影响烧结因素除了以上六点以外还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、粉料的粒度分布等。

7.外加剂（添加剂）对烧结有何影响

在固相烧结中，少量外加剂(烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。外加剂在烧结体中的作用现分述如下：

(1) 外加剂与烧结主体形成固溶体

当外加剂与烧结主体的离子大小、晶格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使晶格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。例如A12O3烧结时，加入3％Cr2O3，形成连续固溶体可以在1860℃烧结，而加入1％~2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。

(2) 外加剂与烧结主体形成液相

外加剂与烧结体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。例如在制造95％Al2O3材料时，一般加入CaO、SiO2，在CaO：SiO2＝1时，由于生成CaO-A12O3-SiO2液相，而使材料在1540℃即能烧结。

(3) 外加剂与烧结主体形成化合物

在烧结透明的A12O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石(MgAl3O4)而包裹在A12O3晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。

(4) 外加剂阻止多晶转变

ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难，当加入5％CaO以后，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使致密化易于进行。

(5) 外加剂起到扩大烧结范围的作用

加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。例如锆钛酸铅材料的烧结范围只有20~40℃，如加入适量La2O3和Nb2O5以后，烧结范围可以扩大到80℃。

必须指出的是外加剂只有加入量适当时才能促进烧结，如不恰当地选择外加剂或加入量过多，反而会引起阻碍烧结的作用，因为过多量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。

8.烧结过程推动力是什么

粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结的推动力。

9.确定烧结工艺的原则及所考虑你的问题

1成本，经济2物理化学变化3最高烧成温度4保温时间5升温时间6气氛、压力、温度制度

第四章特种陶瓷后续加工

1.特种陶瓷常用后续加工方法有哪些，试举例说明

特种陶瓷的冷加工、热加工、表面金属化和封接等

冷加工：磨削加工、研磨、抛光、超声波加工、粘弹性流动加工

热加工：激光加工、电子束加工、

表面金属化：被银法、烧结金属粉末法

封接：钎焊、玻璃焊料封接法、扩散封接、过渡液相封接、摩擦焊、卤化物法

2.特种陶瓷后续加工有何特殊性，表现在哪些方法

陶瓷大多数属于多晶体，是由阳离子和阴离子，或阴离子和阴离子之间的化学键结合而成，所以化学键以离子键和共价键为主体，化学键具有方向性时，原子的堆积密度低，因而原子间距离大。另外，由于电子密度低，因而表面

能小。所以陶瓷材料杨氏模量大，不易变形。由于陶瓷材料的上述结构特点，决定了陶瓷材料的性能特点，硬度大，高于金属材料；性脆，不变形。所以陶瓷被称为硬脆材料。硬度大、强度高是陶瓷材料的一个优点，然而又成为陶瓷材料后续加工的一大难题。

此外，陶瓷材料导电性低、化学稳定性高。因此，在进行后续加工时不能不考虑陶瓷材料的这些特点。陶瓷的后续加工是以加工点部位的材料微观变形或去除作用的积累方式进行的。随着加工量(加工屑的大小)与被加工材料的不均匀度(材料内部缺陷或加工时引起的缺陷)之间的关系不同，其加工原理也不同。

3.影响超声波加工的主要因素

（1）进给压力的大小

（2 ）磨料硬度的高低

（3）磨料悬浮液的浓度

（4）被加工材料的性质

4.简述被银法的工艺过程

1、瓷件的预处理

陶瓷件金属化之前必需预先进行净化处理。清洗的方法很多，通常可用70-80℃的热肥皂水浸洗，再用清水冲洗。也可以用合成洗涤剂超声波振动清洗。小量生产时可用酒精浸洗或蒸馏水煮洗，洗后在100-110℃烘箱中烘干。当对银层的质量要求较高时，可放在电炉中煅烧到500-600℃，烧去瓷坯表面的各种有机污秽。对于独石电容，则可在轧膜、冲片后直接被银。

2、银浆的配制

银浆的种类很多，按照所用含银原料的不同，可分为碳酸银浆、氧化银浆及分子银浆。按照用途的不同，可分为电容器银浆、装置瓷银浆及滤波器银浆等。

3、涂敷

涂银的方法很多，有手工、机械、浸涂、喷涂或丝网印刷等。涂敷前要将银浆搅拌均匀，必要时可加入适量溶剂以调节银浆的稀稠。由于一次被银，银层的厚度只有2.5-3微米，并且难以均匀一致，甚至会产生局部缺银的现象，因此生产上有时采用二被一烧、二被二烧和三被三烧等方法。一般二次被银可得厚度达10微米的银层。对那些只能一次被银的地方，如独石电容进行丝网印刷时，可以采用分子银浆以增加银层厚度。

4、烧银

烧银前要在60℃的烘箱内将银层烘干，使部分熔剂徐徐挥发，以免烧银时银层起鳞皮。烧银设备可用箱式电炉或小型电热隧道窑。银的烧渗过程可分为四个阶段。

第一阶段由室温至350℃，主要是烧除银浆中的粘合剂。熔剂最早挥发，200℃左右树脂开始熔化，使银膏均匀地覆盖在瓷件表面。温度继续升高，所有的粘合剂碳化分解，全部烧除干净。这一阶段因有大量气体产生，要注意通风排气，并且升温速度每小时最好不超过150-200℃，以免银层起泡或开裂。

第二阶段由350℃至500 ℃，该阶段的升温速度可稍快，但因仍有气体逸出，也应适当控制。

第三阶段由500℃到最高烧渗温度，碳酸银及氧化银分解还原为金属银。

第四阶段为冷却阶段。从缩短周期及获得结晶细密的优质银层来看，冷却速度越快越好。但降温过快要防止陶瓷件开裂，因此降温速度要根据瓷件的大小及形状等因素来决定，一般每小时不要超过350-400℃。烧银的整个过程都要求保持氧化气氛。因为碳酸银及氧化银的分解是可逆过程，如不及时把二氧化碳排出，银层会还原不足，增大了银层的电阻和损耗，同时也降低银层与瓷件表面的结合强度。对于含钛陶瓷，当在500-600℃的还原气氛下，Ti02会还原成低价的半导体氧化物，使瓷件的电气性能大大恶化。除烧渗银作电极外，对于高可靠性元件，有时还要求烧渗其他贵金属，如金、铂、钯等。方法类似被银，只是烧渗温度可以提高。

5.简述封接的方法和结构

机械连接、粘接、焊接

1钎焊（间接钎焊、活性金属钎焊）

2玻璃焊料封接法

3扩散封接

4过渡液相封接

5摩擦焊

6卤化物法