仿生纳米超疏水表面 (1)

仿生纳米超疏水表面1 固体表面的润湿现象与超疏水表面1.1 静态润湿当液体与固体接触时，液体会沿着固体表面向外扩展，同时系统中原来的固气界面和液气界面逐渐地被新的固液界面取代，这一过程称为润湿。

到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角，用θ表示。

它实际是液体表面张力和液-固界面张力间的夹角。

接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。

从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度，习惯上将液体在固体表面上的接触角θ=90°时定义为润湿与否的标准，θ>90°为不润湿，θ<90°则为润湿，接触角θ越小，润湿性能越好。

特别地，静态接触角小于100静态接触角大于150°的固体表面称为超疏水表面。

图1 固体表面的润湿图2 几种不同类型的润湿情况图3 几种不同的润湿状态的接触角1.2 动态润湿（动态接触角滞后反映液滴在平面上滑动的难易程度）图4 动态润湿（粘贴到PPT中能动）对于在倾斜的固体表面上运动的液滴而言，在运动方向前后液滴的动态接触角存在着差异，前面的动态接触角最大，称为前进接触角θa，后面的动态接触角最小，称为后退接触角θr;水滴滚动所需的固体表面最小倾斜角称为滚动角α，如图4所示。

图5 滚动角与动态接触角的关系固体表面静态接触角的大小介于前进接触角和后退接触角之间，前进接触角和后退接触角的差值称为动态接触角滞后(Contact angle hysteresis,Δθ)滚动角与动态接触角的数量关系可用如下公式描述：mgsinα=γ(cosθr−cosθa)（1）w式中：m —液滴质量W —液滴宽度g —重力加速度γ— 气液界面表面张力从(1)式中可以看出固体表面的动态接触角滞后Δθ越小，滚动角α越小。

固体表面的动态接触角滞后和滚动角的大小反应了固体表面对液体的亲和力或者固体表面的剪应力，动态接触角滞后和滚动角越大说明固体表面对液体的亲和力或者固体表面的剪应力越大。

1.3 超疏水表面将静态接触角大于150°，动态接触角滞后小于10°的表面定义为为超疏水表面。

由于超疏水表面有极大的静态接触角和很小的动态接触角，当水滴洒到超疏水表面时，既不被表面吸附或润湿，也不能在表面停留，会在惯性和重力作用下顺表面下滑。

这是种特性是普通的疏水表面所不具有的。

（普通的疏水表面只能做到不被水润湿，但是水会停留在表面上）拥有超疏水表面的固体可以视作完全不润湿，当期接触液体时，液滴不但不能润湿固体表面，还能带走固体表面相对亲水的灰尘颗粒，拥有自清洁特性。

因此，超疏水材料的应用前景十分广阔，包括电子产片防水防潮、微量注射器针尖防污染、织物表面防水等。

图4 超疏水表面的特性图5 荷叶的超疏水表面自然界本身也存在不少超疏水表面，如荷叶、水黾、蝴蝶翅膀等，为科学家研究超疏水现象和制作人工超疏水表面提供了良好的素材。

2 表面润湿模型与超疏水表面2.1 Young’s方程润湿现象反应了固体、液体和气体三相界面之间的相互作用，这种相互作用依赖于固液、固气和液气三个界面张力之间的平衡关系。

1805年，英国科学家Thomson Young根据热力学平衡理论首次推导出了理想固体表面(光滑、化学成分均匀)的静态接触角与界面张力之间的函数对应关系，也就是经典的Young氏方程：cosθ0=γsv−γslγlv（2）式中：θ0– 固体表面本征静态接触角γsv– 固气界面表面张力γsl– 固液界面表面张力γlv– 气液界面表面张力由Young氏方程（（2）式）可知，通过改变固体表面的化学成分(即表面化学修饰)降低表面自由能可以提高固体表面的静态接触角。

但是，使用表面化学修饰来降低固体表面自由能是有一定限度的。

研究表明，氟化物表面或者经过氟化处理的固体表面具有最低的表面自由能(6.7mJ/m2)，水在光滑的氟化物表面的静态接触角不会超过120°。

小结：young’s方程模型是描述光滑固体表面润湿的理想模型，该模型说明了在理想固体表面接触角只与固液气界面的表面能有关，通过修饰固体表面化学成分能在一定程度上提高接触角，但有一个极限，难以达到超疏水状态。

2.2 wenzel理论事实上，Young氏方程描述的是一种理想的固体表面润湿状态。

实际的固体表面都存在着一定的粗糙度，理想的固体表面是不存在的。

1936年，美国科学家Wenzel拓展了Young 理论，并首次提出了粗糙固体表面的润湿理论，即经典的Wenzel理论。

Wenzel理论假设液体完全充满了固体表面的粗糙结构，在液体下方形成了均匀的固液界面(即Wenzel界面)，如图1.2(a)所示。

在Wenzel润湿状态下，实际的固液接触面积大于其几何投影面积，通常将它们的比值定义为固体表面粗糙度因子r，即r=实际面积/投影面积。

Wenzel利用表面粗糙度因子r将粗糙固体表面的润湿性与理想固体表面的润湿性结合起来，推导出了经典的Wenzel 方程，即cosθR=rcosθ0（3）式中：r– 固体表面粗糙度因子，r恒大于1θR– 粗糙固体表面本征静态接触角方程中氏表示粗糙固体表面的静态接触角。

因为:是一个大于1的数，所以由Wenzel方程可知，当θ0< 900时，θR< θ0，同时θR随着γ的增加而降低;当θ0> 90°时，θR>θ0同时θR随着r 的增加而增加。

小结：非理想固体的粗糙表面使得固有亲水的固体表面更加亲水，固有疏水的固体表面更加疏水，除了修饰化学成分外，在固体表面构建粗糙结构也能获得静态接触角大于150°的粗糙表面。

2.3 Cassie-Baxter理论图7 三种模型对应的润湿状态1944年，Cassie和Baxter又进一步拓展了Wenzel理论。

他们假设液体没有进入固体表面的粗糙结构中，而是悬浮在粗糙结构之上，如图7中(c)所示。

一部分空气囊或者空气层被包裹在液体与固体表面之间，从而在液体下方形成了一个由固液和液气两种界面共同组成的复合的固液界面(即Cassie-Baxter界面)。

在Cassie-Baxter润湿状态下，粗糙固体表面的润湿性可以使用下面的方程来描述，也就是经典的Cassie-Baxter方程：cosθR=rf sl cosθ0−f lv=rf sl(cosθ0+1)−1（4）式中：f sl– 固液界面所占面积分数f lv– 气液界面所占面积分数，f lv+f sl=1r- 固体表面粗糙度因子由Cassie-Baxter方程（式（4））可知，Cassie-Baxter润湿状态降低了实际的固液接触面积，θR始终大于θ0，对于疏水材料，Cassie-Baxter润湿状态将进一步提高其疏水性，增大静态接触角。

小结：Young’s方程是一个针对光滑固液接触面的理想模型，Wenzel和Cassie-Baxter方程都是对实际的粗糙固液接触面的模型，Cassie-Baxter模型与Wenzel模型的区别在于Cassie-Baxter接触面是固液气的三相接触，在Cassier-Baxter润湿状态下，固液接触面面积减小，静态接触角增大。

2.4 Cassie润湿状态与Wenzel润湿状态根据2.1~2.3的理论模型，在Wenzel润湿状态和Cassie-Baxter润湿状态下，固体表面都有可能获得大于150°的静态接触角，然而，处于润湿状态下液滴在固体表面运动时的动态接触角滞后Δθ以及滚动角α却存在很大的差异。

Bhushan等和Nosonovsky等提出，动态接触角滞后是由固体表面的粘性滞后和表面粗糙度效应二者共同引起的，它们之间的函数对应关系可用下面的方程来描述：cosθa−cosθr=r(1−f lv)(cosθa0−cosθr0)+H r（5）方程右边第一项对应于光滑固体表面的本征动态接触角滞后，其正比于固液接触面积分数1−f lv或者f sl;第二项对应于固体表面的粗糙度效应，其等于粗糙固体表面单位面积内凸起的总周长或者三相线的长度密度。

由方程(4)和(5)可知，降低固液接触面积可以增加表面静态接触角θR，并有效降低动态接触角滞后Δθ。

若考虑极限情况，即固液接触面积非常小，那么液滴在固体表面的静态接触角就会很大，而动态接触角滞后很小，即表面处于超疏水状态。

由方程(4)和(5)联立可得：Δθ=r√f slcosθ−cosθ0)（6）由方程(6)可知，若固体表面处于Wenzel润湿状态，关f sl= 1，增加固体表面粗糙度会增加动态接触角滞后Δθ;若固体表面处于Cassie-Baxter润湿状态，0<f sl< 1，增加液气界面面积分数不仅可以增加固体表面的静态接触角，而且可以降低动态接触角滞后Δθ。

由此可知，只有当固液界面处于Cassie-Baxter润湿状态时动态接触角滞后Δθ才能得到有效的减小，Cassie-Baxter润湿状态对于构建超疏水表面特别是自清洁表面至关重要。

由于Cassie-Baxter润湿状态对于构建超疏水表面特别是自清洁表面至关重要，那么为了获得这样的表面，我们首先要考虑如何获得Cassie-Baxter润湿状态以及如何保持Cassie-Baxter润湿状态稳定性的问题。

通过大量的实验观察发现，通过施加外力可以促使液滴在粗糙固体表面发生Cassie-Wenzel润湿转变，比如电压、光照震动和蒸发等。

令方程（3）和(4)相等，可以得到粗糙固体表面Wenzel润湿状态和Cassie-Baxter润湿状态之间的临界接触角氏的表达式:cosθc=f sl−1r−f sl（7）由于0<f sl<1，r>1，因此由方程（7）可知，θc> 90°。

如果固体表面的平衡静态接触角θ0小于临界接触角θc，即θ0< θc，包裹在液滴下方的空气囊或者空气层就不能稳定地存在，此时液滴将会从Cassie润湿状态转变为Wenzel润湿状态，即发生了Cassie-Wenzel润湿转变;相反，如果固体表面的平衡静态接触角θ0大于临界接触角θc，即θ0>θc，包裹在液滴下方的空气囊或者空气层就能够稳定地存在，此时液滴处于稳定的Cassie润湿状态。

因此，若想得到稳定的Cassie润湿状态，应该尽可能地提高固体表面的静态平衡接触角θ0，同时增加固体表面的粗糙度r，使得临界接触角延迟尽可能地减小。

图8 Cassie-Wenzel转变关系图图8所示曲线为本征接触角θ0与表观接触角θR关系的余弦值形式。

以临界角θc作为分界点，当本征接触角小于该值时，液滴易于处在Wenzel模型状态，而当本征接触角大于该值时，液滴易于处在Cassie模型状态。