第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
广西师大有机化学第四章：炔烃和二烯烃
第十四章
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第二章
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第四章
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第六章
第七章
第八章
可通过这两个反应来鉴别炔烃分子中三 键是在碳链的一端还是在碳链的中间，因为 只有三键在末端时才能连有氢，分子中其它 碳原子上的氢没有这种反应。 金属炔化物在干燥状态受热或撞击时， 则发生爆炸而生成金属和碳。所以进行这类 鉴别反应后生成的金属炔化物应加硝酸使其 分解，以免干燥后爆炸。 对于炔烃的性质，我们只介绍这么多， 可参考其它书籍，如聚合………。
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实验同样证明乙炔为线型分子，碳 — 碳
三键的键长比碳—碳双键短，为0.120 nm， 键能为835kJ/mol，即比碳—碳双键及碳—碳 单键的键能都大。 随着碳原子杂化中s轨道成分的增加，键
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2. 1，3-丁二烯的结构 在 1 ， 3— 丁二烯分子中，所有碳原
子都是 sp2 杂化状态，它们彼此各以一个
sp2 杂化轨道结合形成 C—Cδ 键，其余的
sp2杂化轨道分别与氢原子结合。由于sp2
杂化轨道是平面分布的，所以分子中所有 的原子就有可能都处于同一平面上，每个 碳上余下的p轨道则相互平行，如图：
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1. 加成反应
①催化加氢
H C
C H
H2
CH2 CH2
H2
炔烃和二烯烃习题及解答教学提纲
炔烃和二烯烃习题及解答第三章 炔烃和二烯烃习题及解答一、命名下列化合物1.2. 3.CH 2=CHCH 2C CH H C CH 3H C CH 3C C H H CH 3CH 3CH 2CH=C C C CH 2CH 34.CHCH 3C C CH 3CH 3C CH 3CH 3 5. 6.CH 3CH=CH C CC CHCH 2=CHCH=CH C CH8.9.7.(CH 3)2CH H C C 2H 5C HC C CH 2CH 22CH 3CH 2CH 3CH C CHH C C 2H 5C CH 3C CHH10.CHH C CH CH 3C CH 3CH 3C答案:1.(Z ,E)-2,4-己二烯;2. 1-戊烯-4-炔;3. 4-乙基-4-庚烯-2-炔;4. 2,2,,5-三甲基-3-己炔; 5．1,3-己二烯-5-炔，6. 5-庚烯-1,3-二炔; 7. (E)-2-甲基-3-辛烯-5-炔; 8. 3-乙基-1-辛烯-6-炔9. (Z,Z)-2,4-庚二烯; 10. 3,5-二甲基-4-己烯-1-炔 二、写出下列化合物的结构1. 丙烯基乙炔；2. 环戊基乙炔;3.(E)-2-庚烯-4-炔;4. 3-乙基-4-己烯-1-炔 5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-1-炔; 6．1-己烯-5-炔; 7．(Z ,E)-6-甲基-2,5-辛二烯；8．3-甲基-3-戊烯-1-炔；9．甲基异丙基乙炔；10．3-戊烯-1-炔 答案：1. 2.3.4.CH 3CH=CHC CHC CHC=CCH 3HC CCH 2CH 3HCH 3CH=CHCH C CHCH 2CH 35.6.7.CH 2=CHCH 2CH 2C CHC=CCH 3CH 2CH 3C CHCH 2=CHC=CCH 2H CH 3H C=CHCH 2CH 3CH 38.9.10.CH 3CH=CC CH CH 3CH 3C CCHCH 3CH 3CH 3CH=CH C CH三、完成下列反应式1.CH 2=CHCH 2C Cl 2( )2.( )CH 3CH 2C HgSO 4/H 2SO 4H 2O3.( )CH 3CH=CH CH=CH 2+O OO( )4.CH 3CH=CHCH 2C CCH Br 2CCl ,5.( )424H 2OCH 2Br( )6.CH 3CH 2C CH( )2622-7.CH 3CH 2C ( )322Lindlar cat.( )8.CH 2=C CH=CH 2CH 3( )HBr9.( )HClCH=CH CH=CH10.( )2622-NaNH 2C ClClCH 3答案：1. 3.2. 4.CH 3CHCHCH 2C CCH 3BrBrCHCH 2C CHCH 2BrBrCH 3CH 2CCH 3OO O OCH 35.6.7.CH 3CH 2C CNaCH 2C CHCH 2CCH 3O,CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2C CCH 38.9.+C=CCH 3CH 2CH 3HHCH 3C=CHCH 2Br CH 3CH 3CCH=CH 2CH 3Br (主)(次)C 6H 5CH=CHCHCH 3Cl10.C CHCH 2CHO四、用化学方法鉴别下列化合物1．(A) 己烷 (B) 1-己炔 (C) 2-己炔答：加入溴水不褪色的为(A)，余下两者加入Ag(NH 3)2+溶液有白色沉淀生成的为(B)，另者为(C)。
第4章 二烯烃
CH2 Br
CH CH CH2 Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH
C CH2 + Br2 -15 ° 正己烷
(62%)
(37%)
(38%)
(63%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
• 温度
H2C CH CH CH2 + HBr H2C CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名
4.3 电子离域与共轭体（重点）
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质
CH
CH
(I) (II)
CH3
CH2 CH
CH CH3
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
δ
+
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH Br
CH2
H2C
CH
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
H CH CH CH2
H
E1,4
E1,2
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
第04章 二烯烃
7、键角、键长没有变形的极限结构较稳定。
+
+
最稳定
最不稳定
4.4.3 书写极限结构的基本原则
1、极限结构式各原子必须符合价键理论和价电子
层容纳电子数。例
28
CH3
... O. + N .. . O . ..
... O.
CH3 N
. . O ..
氮原子超出容纳数电子
2、同一分子极限式只是电子排列上的不同，原子 核位置不变。
CH3
CH2 CH
烯丙基型碳正离子的生成
(II)
CH CH3
32
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 第二步：
H2C
稳定性: (I) > (II)
正负离子的结合
δ+
CH
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH
CH2
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
π,π–共轭体系
RCH＝CH－CH＝CH2 CH2＝CH－CH＝CH2
O δδ+ ∥ δδ+ CH2＝CH－CH CH2＝CH－C≡ CH
“ ” 表示电子离域的方向
δ+ δδ+ δδ+ δδ+ δδ+ δδ+ δ-
15
4.3.2 p,π–共轭 其它原子的P轨道与构成π键上不饱和原子的P轨 道相邻并侧面交盖，构成大π键的电子离域体系， 称为p,π–共轭体系。
CH2
δ
超共轭效应依次增大 超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使 体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。
21
有机化学课件(李景宁主编)第4章_炔烃和二烯烃
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
￥04炔烃和二烯烃
δ+ δδ+ δH2C =C H HC =C H2
H+
+ H2C - C H HC =C H2
+ H2C =C H HC - C H3 稳定 δ+ δ+ H2C - C H - HC - C H3
Br- 1,4-加成
+ H2C =C H HC - C H3
P-共轭
1,2-加成
CH2=CHCHBr-CH3
15已烯炔
三、炔烃的异构现象
1. 碳链异构 2. 位置异构
四、炔烃的化学性质
1、加成反应 （1）催化加氢 在催化剂存在条件下，炔烃也能 与H2加成，生成烯烃,继续加氢生成烷 烃，炔烃比烯烃稍难加氢。常用的催 化剂有(Ni镍、Pt铂、Pd钯等)。
RC CCH + H2
RCH=CH2
RCH2CH3
O
gàn 3、金属炔化物(炔凎)的生成
RC C H + C u2C l2(氨溶液) RC C H + AgNO3(氨溶液) RC C C u
(炔亚铜)红棕色
RC C Ag
(炔银)白色
此反应也可看为炔烃的酸性
具有“R-C≡CH”结构的炔烃， 由于连接在叁键上的氢原子较活泼， 可被金属取代而生成炔化物，而具有 R-C≡C-R’的炔烃不能发生该反应。
若分子中同时含有双键和叁键时 叫做烯炔。
命名时，选择含双键和叁键在内 的最长碳链为主链，编号时应从最先 遇到双键或叁键的一端开始，若是双 键和叁键处在相同的编号位置时，应 从靠近双键的一端开始。
HC C C H2C H3
1丁炔
H3C C C C H3 2丁炔
C H3C H=C HC C H HC C C H2C H2C H=C H2 31戊烯炔
炔烃和二烯烃
hv
31
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
双烯合成
+
双烯体
亲双烯体
32
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
CHO
PhMe
+
CHO
115 ℃ ,2~4h
O
+
O O O
O O
白色固体
鉴别共轭二烯与隔离二烯
33
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
HBr
CH2
CH CH CH3 Br 80%
+ BrCH2CH CHCH3
20%
CH2
CH CH CH2
40 ℃
CH2
CH CH CH3 Br 20%
+ BrCH2CH CHCH3
80%
28
29
3. 电环化反应
经过电子离域的环状过度态 特征：高度的立体专一性
hv or
hv or
30
3. 电环化反应
37
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Example
H O H O
+
OCH3 O OCH3
H
O
雌甾酮中间体
38
其它双烯体系：
C C O O N C C C C N N C O C C C C C N C
其它亲双烯体系：
C N C N O N N N O
36
4. 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
Examples：
+
O O
O
CHO
+
炔烃和二烯烃
第四章 炔烃和二烯烃学习要求1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名；3．理解炔烃与烯烃加成反映的不同及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应；5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念；炔烃和二烯烃都是通式为C n H 2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C ≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。
§4—1 炔 烃一 炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，咱们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方式证明，乙炔分子是一个线型分子，分当中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论以为三键碳原子既知足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 .1 sp 杂化轨道C C H 0.106nm0.12nm180°2s2p2s2pspp激发杂化杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成份），剩下两个未杂化的P 轨道。
两个sp 杂化轨道成180散布，两个未杂化的P 轨道彼此垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。
2 三键的形成σ3．比较碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm)键 能(KJ) 610 835二 炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改成“炔”字。
2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
乙烷H 3C-CH 3 乙烯H 2C=CH 2乙炔HC ≡CHC-C 键能 (kJ) 368 607828C-H 键能(kJ) 410 444 506 C-C 键长 C-H 键长180°spspz 两个 的空间分布sp三键碳原子的轨道分布图乙烯分子的成键情况H 乙炔的电子云（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
CH4-
反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去, 反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的 定性鉴定。 沉淀.因此这个反应可用作定性鉴定 MnO2沉淀.因此这个反应可用作定性鉴定。
氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如: （2）O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C O R C O C O R ' + H 2O 2 C O R C O O H + R 'C O O H R'
C≡CHX等加成时先得一卤代烯 等加成时先得一卤代烯， （1） R-C≡C-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代 马氏规则。 遵循马氏规则 烷，遵循马氏规则。 例如: 例如:
CH CH + HCl
HgCl2
150-160oC
CH2 CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
炔烃的亲电加成比烯烃困难。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如 a b c CH2=CH2 + Br2/CCl4 C≡CH-C≡C-H + Br2/CCl4
其他炔烃水化时，则变成酮 例如:丙炔得丙酮， 其他炔烃水化时，则变成酮。例如:丙炔得丙酮，苯乙炔 得苯乙酮。 得苯乙酮。
CH3C ≡ CH + H2O
HgSO4 H2SO4 HgSO4 H2SO4
[CH3-C=CH] OH C CH3 O
91%
CH3-C-CH3 O
C ≡ CH + H2O
结论: 结论:
HgCl2/C
溴褪色快 溴褪色慢
H C≡ C
H
HCl
120~180℃
CH2=CH-Cl
氯乙烯
CH 2=CH-CH 2-C ≡ CH
有机化学上第四章 二烯烃
1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业
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第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
第四章炔烃和二烯烃(P98-101)1.写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。
2.命名下列化合物。
(1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔(给官能团以最低系列)(2)4-甲基-2-庚烯-5-炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(3)1-己烯-3,5-二炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(4)(Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔
(5)(2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应)3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。
(1)烯丙基乙炔(2)丙烯基乙炔(3)二叔丁基乙炔(4)异丙基仲丁基乙炔4.写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名。
(1)(3)(2)(4)5.下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。
(1)(4)分子存在两个顺反异构体。
(2)(3)分子不存在顺反异构体。
6.提示：ΔH等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。
正值为吸热反应，负值为放热反应。
(1)ΔH=835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ.mol-1(2)ΔH=835.1-610-345.6=-120.5kJ.mol-1(3)ΔH=835.1-610+368.2-415.3-284.5= -106.5kJ.mol-17.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为:2(π键键
能)+2(H-Hσ键键能)-4(C-Hσ键键
能)=2*(610-345.6)+2*436-4*415.3=-260.4kJ.mol-1因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4kJ.mol-18.写出下列反应的产物。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
9．用化学方法区别下列化合物。
（2）解：
10．戊烯与溴等摩尔加成，反应用去0.005摩尔溴，因此混合物中戊烯的质量为0.35克,质量分数为7:20。
11.根据题意知:C6H10为末端炔，在4-位上连有一个甲基。
12．13．根据题意知：化合物有两个不饱和度，不与银氨溶液反应，说明不是端基炔烃；
加氢后产物可以推出该化合物不是炔烃，而是二烯烃。
化合物为2，3-二甲基丁二烯。
14.从乙炔出发合成下列化合物，其它试剂可以任选。
（1）氯乙烯（2）1,1-二溴乙烷（3）1,2-二氯乙烷（4）1-戊炔⑸2-已炔⑹顺-2-丁烯⑺反-2-丁烯由⑹中2-丁炔处理：
⑻乙醛15．指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得。
(1)可以由两分子1，3-丁二烯反应得到。
(2)可以由1，3-丁二烯与烯丙基氯反应得到。
(3)可以由1，3-丁二烯与丙烯酸反应，然后催化加氢得到。
(4)可以由两分子1，3-丁二烯反应，然后催化加氢得到。
16．以丙炔为原料合成下列化合物。
(1)提示:先将丙炔加成为丙烯，再与溴化氢加成得到产物。
(2)提示:先将丙炔加成为丙烯，再发生硼氢化氧化即可得到产物。
(3)提示:丙炔直接与水在汞盐催化下反应得到产物。
(4)提示:先将丙炔转化为丙炔钠，再与1-溴丙烷反应，产物催化加氢得到正己烷产物。
(5)提示:将丙炔与两分子溴化氢加成得到产物。
17.何为平衡控制？何为速率控制？解释下列事实：
（1）1,3-丁二烯和HBr加成时，1,2-加成比1,4-加成快？（2）1,3-丁二烯和HBr加成时,1,4-加成比1,2-加成产物稳定？答：平衡控制：又称为热力学控制，是指通过控制反应温度和反应时间等因素，使反应到达平衡点，从而有利于形成热力学稳定性高的产物。
速率控制：又称为动力学控制，是指当一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用反应速率的不同来控制反应产物组成和比例的方法。
此时产物的比例与其热力学稳定性的大小没有直接关系。
(1)1,2-加成反应活化能低，控制较低反应温度可以使1,2-加成反应快速进行，即速率控制；
(2)1,4-加成反应活化能高，但产物稳定，通过延长反应时间或提高反应温度，使1,4-加成反应产物成为优势产物，即平衡控制。
18．区别乙烷、乙烯和乙炔。
先将三种气体通入少量银氨溶液中，，有白色沉淀的为乙炔；
再将其余两种通入少量溴水中，能使溴水退色的是乙烯，最后无变化的是乙烷。
19．写出下列各反应中“?”的化合物的构造式：
（1）
（2）
20.将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序。
(1)与碳正离子的p轨道发生超共轭作用的C-H键越多，碳正离子的稳定性越高，所以，(2)能与碳正离子的p轨道产生p-π共轭的体系，碳正离子的稳定性越高，所以，(3)共轭的体系越大，碳正离子的稳定性越高，所以，。