析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀的基本原理
金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下 反应：
由反应式可知，其最终产物是氢分子。当 电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平 衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢 气；若电极电位比氢的平衡电位略正时， 平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM
对于
阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组 成。
当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN
走向。但实际上，电位向负方向移动不可能 无限制的继续下去，因为当电位负到一定程 度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的 电极过程也可以进行了。
在水溶液中，这一过程通常是析氢反应
的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反 应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平 衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧 去极化过程加和起来（曲线FSQG）
Had+ H+•H2O+e→H2↑+H2O
④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完 成去极化作用。
H+去极化过程的阴极极化曲线
减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合 控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的 大小。
ηO = ao + bo lg ic
ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； bo：与电极材料无关。
• 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系
ηO＝ωi = RFi
在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中 氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过 电位，简称氧过电位，以η 表示。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
降，腐蚀速度迅速增大。 一方面,pH值下降, Eec正移，腐蚀倾向增大；
另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。
(2) 溶液中的其他组分
(3) 温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大。
/ /2
腐 400 蚀 速 度 （ 克 300 米 小 时 ）
密 度
Ni
1/2Ni2++e=1/2Ni 2.0NNiSO4
2x10-9
室
Fe
1/2Fe2+e=1/2Fe 2.0NFeSO4
10-8
温
Co
1/2Co2+e=1/2Co 2.0NCocl2
8x10-7
()
Cu
1/2Cu2++e=1/2Cu 2.0NCuSO4
2x10-5
Zn
1/2Zn2+e=1/2Zu 2.0NZuSO4
蚀 速
175
度 150
小 时
125
米 100
克 75
50
5
0
腐 蚀 速 20000 度 小 时 15000 米 克 10000
5000
0
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
C.%
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
C.%
含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 中腐蚀速度的影响
含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 摄氏度)中腐蚀速度的影响
腐 蚀 速 度 mpy
腐
材料
酸
浓度%
氧饱和的酸 （无氧）
氧饱和的酸
软钢
H2SO4
6
31
358
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
扩散控制的腐蚀过程中，由于 腐蚀速度只决定于氧的扩散速 度，因而在一定范围内，腐蚀 电流将不受阳极极化曲线的斜 率和起始电位的影响。如图4-9 中A、B、C三种合金的阳极极 化曲线不同，但腐蚀电流都一 样。也就是说，这种情况下腐 蚀速度与金属本身的性质无关。 例如，钢铁在海水中的腐蚀， 普通碳钢和低合金钢的腐蚀速 度没有明显区别。
，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩
散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
腐蚀速度约为lmm／a也就是说，这种条件 下，不管腐蚀电池的电动势大小如何，腐 蚀速度被氧的阴极扩散速度限制在lmm／a 以内。
但是，如果搅拌溶液，或者在流动的溶液 中，特别是海水飞溅区的腐蚀，由于氧的 扩散速度大大加快，金属的腐蚀速度可能 由氧的阴极还原反应即氧的离子化反应速 度控制。
若含S的钢中加入Cu或Mn，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消S的有害作用。因为溶解的Cu+又沉 积在Fe表面，与吸附的S2-离子形成Cu2S，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的S含量，而且MnS比FeS 更易溶于酸中。
（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，
有效成分为二邻甲苯硫脲。
（4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
7.2 吸氧腐蚀
7.2.1 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为
氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的 必要条件是金属的电位比氧还原反应的电 位低： EM < (4-8) 在中性和碱性溶液中氧还原反应为： O2+2H2O+4e 4OH－
第 4 章 析氢腐蚀与吸氧
4.2 吸氧腐蚀
二. 氧的阴极还原过程及过电势
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括 个过程 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括4个过程 阴极极化曲线的三个区域： 阴极极化曲线的三个区域： 1. 当阴极电流密度较小，且供氧充分时，阴极极化过程的速度决定氧的离子化反应 当阴极电流密度较小，且供氧充分时， 2. 阴极电流密度增大，出现了浓差极化 阴极电流密度增大， 3. 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，出现新的阴极极化 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，
3. 当V输＝V反时，吸氧腐蚀同时受电化学极化和扩散浓差极化控制。 反时，吸氧腐蚀同时受电化学极 吸氧腐蚀的过程及特点 1. 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大，金 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大， 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定； 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定；阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 2. 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成； 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成；此时腐 蚀电流大于氧的极限扩散电流 3. 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态，而氧的传 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态， 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。
1. 当V输》V反时，阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 2. 当V输《V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤。 氧向阴极表面的输送是控制步骤。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。
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氧的浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图
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2、溶液流速的影响 在氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成 反比。溶液流速越大，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流 密度就越大，腐蚀速度也就越大。
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在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是水分子， 析氢的阴极过程按下列步骤进行： 1.水分子到达电极与氢氧离子离开电极 2.水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面的氢原子 H2O →H++OHH+ +M(e)→MH
3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MH→H2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
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铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。 阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活
性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要 显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相 反的双重影响。
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图表明了氧浓度增加电流密度也要相应增大，腐蚀电位将移 向正方，腐蚀速度将增大。
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(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
• 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电 流密度id
icor ic Ecor id
特征：
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐蚀影响因素
（2）溶液中的其他组分
（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态
什么是析氢腐蚀和吸氧腐蚀
什么是析氢腐蚀和吸氧腐蚀嘿，小伙伴们！今天咱们来聊聊析氢腐蚀和吸氧腐蚀这两个有趣的化学现象哈。
这俩玩意儿在咱们化学领域可是挺重要的，好多实际生活中的情况都和它们有关呢。
一、析氢腐蚀析氢腐蚀呀，通常是在酸性较强的环境里发生的。
比如说，当金属放在像盐酸、硫酸这样的酸性溶液中时，就可能会出现析氢腐蚀。
想象一下哈，金属表面就像是一个小小的“战场”。
在这个过程中，金属原子会失去电子变成金属离子，进入到溶液中。
就好比金属原子派出了自己的“电子士兵”，自己变成离子“游走”到溶液里啦。
而这些失去的电子呢，会被溶液中的氢离子“俘获”。
氢离子得到电子后就会结合形成氢气。
你看，这就好像是氢离子把金属的“电子士兵”给收编了，然后它们自己组合成了氢气“小部队”，从金属表面冒出来，形成一个个小气泡。
举个例子哈，假如把铁放在稀硫酸溶液里，铁原子就会失去电子变成亚铁离子进入溶液，而溶液中的氢离子得到电子变成氢气跑出来。
这个过程不断进行，金属铁就会被慢慢地腐蚀掉啦。
二、吸氧腐蚀吸氧腐蚀呢，它发生的环境就和析氢腐蚀不太一样了。
它一般是在中性或者弱酸性的环境中出现，而且在生活中可是非常常见的哦。
比如说咱们日常见到的钢铁生锈，很多时候就是吸氧腐蚀在“捣乱”。
在吸氧腐蚀这个过程里呀，金属原子同样也会失去电子变成金属离子进入溶液。
但是呢，这次“接收”电子的不是氢离子啦，而是溶液中的氧气。
氧气得到电子后会和水发生反应，生成氢氧根离子。
就像是氧气这个“指挥官”带着电子“士兵”和水进行了一场“化学反应战役”，最后生成了氢氧根离子“战利品”。
随着反应的不断进行，溶液中的金属离子和氢氧根离子会结合，形成金属的氢氧化物。
如果这种氢氧化物不稳定，还可能会进一步分解或者发生其他变化。
比如说铁发生吸氧腐蚀时，最后就会生成铁锈。
铁锈的主要成分是氧化铁的水合物，就是因为铁离子和氢氧根离子结合后又发生了一系列变化才形成的。
三、两者的比较析氢腐蚀和吸氧腐蚀虽然都是金属腐蚀的现象，但它们还是有不少区别的哈。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池是一种将化学能转化为电能的装置，它由两个不同金属和一个电解质组成。
在使用过程中，原电池可能发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀，这会影响其性能和寿命。
吸氧腐蚀是指当原电池处于开路状态时，电解质中的氧气会与金属发生反应，导致金属表面产生氧化物。
这种腐蚀会降低原电池的电势差和电流输出，甚至导致电池失效。
为了避免吸氧腐蚀，可以在电池使用后及时加盐水或其他还原剂。
析氢腐蚀是指当原电池处于闭路状态时，电解质中的水分解产生氢气，并在金属表面析出。
这种腐蚀会导致金属表面出现气孔、气泡和裂纹，甚至引起电池爆炸。
为了避免析氢腐蚀，可以选择合适的金属材料和电解质，以及控制电流密度和电池温度。
总之，吸氧腐蚀和析氢腐蚀是原电池使用过程中需要注意的问题，正确的使用和维护可以延长电池寿命并保证其正常工作。
- 1 -。
材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.
氧去极化的阴极极化曲线： 由于氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及 氧的离子化反应有关．所以氧去极化的阴极极化曲线比较 复杂。 分为四个部分： (1)阴极过程由氧离子化反应控制，即反应速度＜ ＜传输速度。 (2) 阴极过程由氧的扩散过程控制，即传输速度＜ ＜反应速度。 随着电流密度的不断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差 极化。 (3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混 合控制，即传输速度=反应速度。 (4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。
析氢腐蚀的特征： 1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，原因： • （1）去极化剂是带电的半径很小的氢离子，在 溶液中有较大的迁移和扩散能力； • （2）去极化浓度较大，在酸性溶液中是氢离子， 在中性和碱性溶液中是水分子；H2O+e—H+OH• （3）氢气泡的搅拌作用； 2.与PH值关系较大。 3.与金属材料的本质和表面状态有关。 4.与阴极面积有关。 5.与温度有关。
影响氧去极化腐蚀的因素： （1）氧的浓度： 极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增加 而增加，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度增加而增加。 （2）流动速度： 在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流 密度与扩散层厚度呈成反比。溶液流速增加使扩散层 厚度减小，腐蚀速度增加。腐蚀速度随溶液流速的增 加而增加。 （3）温度：通常溶液温度升高有利于提高界面反应速度。 因此，在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度升高而 加速。 （4）盐浓度：随着盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐 蚀速度明显加快。
5.2 吸氧腐蚀 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应， 在中பைடு நூலகம்或碱性溶液中： 在酸性溶液中：
由此引起阳极金属不断溶解的现象称作氧去极化腐蚀。
许多金属及其合金在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、 海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在流动的弱 酸性溶液中也会发生氧去极化反应。因此，与析氢腐蚀比 较，氧去极化腐蚀更为普遍和重要。
析氢、吸氧腐蚀
金属的电化学腐蚀的实质是金属、金属中的杂质（或合金）与金属表面的水膜形成了无数微小的原电池，较活泼的金属作为负极，失去电子被氧化而发生腐蚀。
以钢铁在潮湿的空气中生锈威力，在潮湿的空气里，钢铁的表面会吸附一层薄薄得水膜，水膜里溶有CO2、SO2、H2S等气体，使水膜里含有一定量的H+，如果水膜的酸性较弱或呈中性，也会溶有一定量的氧气。
结果在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好构成原电池。
这些微小的原电池遍布钢铁的表面，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极，因此，铁被氧化而生锈。
通常有两类腐蚀：
1、析氢腐蚀：若电解质溶液酸性较强，则发生析氢腐蚀。
负极：Fe—2e— = Fe2+ 正极：2H++2e—= H2↑
总：Fe+2H+=Fe2++H2↑
2、吸氧腐蚀：若电解质溶液酸性很弱或呈中性，则发生吸氧腐蚀。
负极：2Fe—4e— = 2Fe2+ 正极：2H2O+O2+4e— = 4OH—
总：2Fe+O2+2H2O=2Fe（OH）2
Fe（OH）2继续与空气中的O2反应生成Fe（OH）3，再进一步形成铁锈（Fe3O4·H2O）铁锈稀松的覆盖在钢铁表面，不能阻止钢铁进一步被腐蚀。
吸氧腐蚀是金属腐蚀的主要形式。
纯铁的抗腐蚀能力很强。
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析氢腐蚀和吸氧腐蚀
从动力学角度而言，析氢腐蚀比吸氧腐蚀进行得更快，一旦发生了析氢腐蚀，往往会造成很大的损失。
但是，在溶液中不论是碱性及酸性环境，氧电位都比氢电位高，而且中性、碱性环境占据了腐蚀环境的绝大部分（这种情况下析氢腐蚀不发生），所以以析氢腐蚀相比，吸氧腐蚀具更重要的意义。
析氢腐蚀，指的是钢铁制品在酸性较强的溶液中与质子反应发生时放出氢气的腐蚀。
如果钢铁制品使用不当或者保管不合理的话，它就会在潮湿空气中，吸附空气中的水蒸气而形成一层薄薄的水膜。
这层水膜中无疑可以吸收空气中的二氧化碳。
而二氧化碳与水反应生产的碳酸，又会使得使水里的氢离子增多。
这就构成无数个以铁为负极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。
析氢腐蚀发生的速率很快。
（这个反应首先是个原电池反应，而且反应面积大，同时生成的氢气可以很快脱离体系，反应速率能不快么。
）吸氧腐蚀是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀。
这个反应速率取决于
氧穿过空气/溶液界面进入溶液；
在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；
在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面；
在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。
这四个步骤显然比析氢腐蚀的步骤多且慢。
但在热力学的角度而言，它发生的趋势更大，而且应用的范围更广，所以就更有意义咯。