析氢腐蚀和吸氧腐蚀
析氢腐蚀和吸氧腐蚀的例子
析氢腐蚀和吸氧腐蚀都是金属在潮湿的空气中发生的电化学腐蚀的例子。
析氢腐蚀是指金属在酸性环境中发生的腐蚀，例如铁在酸性溶液中发生的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氢离子结合电子生成氢气。
吸氧腐蚀是指金属在溶有一定量氧气的中性或弱酸性溶液中发生的腐蚀，例如钢铁在潮湿空气中的腐蚀。
在这个过程中，铁失去电子形成亚铁离子进入电解质溶液，电子经过一段导体到达碳等不活泼电极，溶液中的氧离子结合电子生成氧气。
通过观察虚拟仿真电化学装置可以观察到这两个过程的电子的得失及流动过程。
同时可以通过生活中的一些例子理解这两种腐蚀。
比如析氢腐蚀的一个例子是在氢脆化处理的铝制容器中放置硫酸，因为容器壁的铝能够与稀硫酸反应产生氢气，而氢气的存在会导致容器壁的铝发生析氢腐蚀。
而吸氧腐蚀的一个例子是钢铁生锈的过程，因为钢铁表面吸附的水膜酸性很弱或呈中性，但溶有一定量的氧气，此时就会发生吸氧腐蚀，生活中的钢铁腐蚀主要是发生的吸氧腐蚀。
吸氧腐蚀和析氢腐蚀方程式
吸氧腐蚀和析氢腐蚀方程式
吸氧腐蚀是在较宽的介质条件,就是水膜的酸碱性可以是弱酸性，也可以是碱性,在正极氧气得到电子，氧气+4个电子减去+2分子水 =4分子氢氧根，由于这是正极附近是由于氧气的参加反应，所以反应是在富氧区，既是金属构件的暴露空气的地方，所以正极是水面附近，负极则在水下某处的贫氧区，所以，金属受损的地方在水下，而不是生锈的水面区域。
在酸性或弱酸性条件下，正极上氢根放电被还原：2分子氢根+2个电子= 氢气。
产生氢气而叫析氢腐蚀，负极的金属失去电子被氧化，而形成阳离子而脱离金属本体进入溶液，金属因此被腐蚀。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
扩散控制的腐蚀过程中，由于 腐蚀速度只决定于氧的扩散速 度，因而在一定范围内，腐蚀 电流将不受阳极极化曲线的斜 率和起始电位的影响。如图4-9 中A、B、C三种合金的阳极极 化曲线不同，但腐蚀电流都一 样。也就是说，这种情况下腐 蚀速度与金属本身的性质无关。 例如，钢铁在海水中的腐蚀， 普通碳钢和低合金钢的腐蚀速 度没有明显区别。
，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩
散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
腐蚀速度约为lmm／a也就是说，这种条件 下，不管腐蚀电池的电动势大小如何，腐 蚀速度被氧的阴极扩散速度限制在lmm／a 以内。
但是，如果搅拌溶液，或者在流动的溶液 中，特别是海水飞溅区的腐蚀，由于氧的 扩散速度大大加快，金属的腐蚀速度可能 由氧的阴极还原反应即氧的离子化反应速 度控制。
若含S的钢中加入Cu或Mn，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消S的有害作用。因为溶解的Cu+又沉 积在Fe表面，与吸附的S2-离子形成Cu2S，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的S含量，而且MnS比FeS 更易溶于酸中。
（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，
有效成分为二邻甲苯硫脲。
（4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
7.2 吸氧腐蚀
7.2.1 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为
氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的 必要条件是金属的电位比氧还原反应的电 位低： EM < (4-8) 在中性和碱性溶液中氧还原反应为： O2+2H2O+4e 4OH－
第 4 章 析氢腐蚀与吸氧
4.2 吸氧腐蚀
二. 氧的阴极还原过程及过电势
氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括 个过程 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，包括4个过程 阴极极化曲线的三个区域： 阴极极化曲线的三个区域： 1. 当阴极电流密度较小，且供氧充分时，阴极极化过程的速度决定氧的离子化反应 当阴极电流密度较小，且供氧充分时， 2. 阴极电流密度增大，出现了浓差极化 阴极电流密度增大， 3. 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，出现新的阴极极化 当阴极反应速度＝极限扩散电流密度时，
3. 当V输＝V反时，吸氧腐蚀同时受电化学极化和扩散浓差极化控制。 反时，吸氧腐蚀同时受电化学极 吸氧腐蚀的过程及特点 1. 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大，金 如腐蚀金属在溶液中的电势较高，腐蚀过程中氧的传递速度大， 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定； 属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定；阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 极极化曲线相交于氧还原反应的活化区。 2. 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 如腐蚀金属在溶液中的电势很低，腐蚀过程中氧的传递速度太小， 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成； 阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成；此时腐 蚀电流大于氧的极限扩散电流 3. 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态，而氧的传 如腐蚀金属在溶液中的电势较低，且处于活性溶解状态， 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。 阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于氧的扩散控制区。
1. 当V输》V反时，阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 阴极去极化反应是控制因素，即有充足的氧化剂到达阴极。 2. 当V输《V反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤。 氧向阴极表面的输送是控制步骤。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。 空气中的氧输送到被腐蚀件的阴极表面上，要经历一个复杂的过程。
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
• 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电 流密度id
icor ic Ecor id
特征：
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐蚀影响因素
（2）溶液中的其他组分
（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池是一种将化学能转化为电能的装置，它由两个不同金属和一个电解质组成。
在使用过程中，原电池可能发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀，这会影响其性能和寿命。
吸氧腐蚀是指当原电池处于开路状态时，电解质中的氧气会与金属发生反应，导致金属表面产生氧化物。
这种腐蚀会降低原电池的电势差和电流输出，甚至导致电池失效。
为了避免吸氧腐蚀，可以在电池使用后及时加盐水或其他还原剂。
析氢腐蚀是指当原电池处于闭路状态时，电解质中的水分解产生氢气，并在金属表面析出。
这种腐蚀会导致金属表面出现气孔、气泡和裂纹，甚至引起电池爆炸。
为了避免析氢腐蚀，可以选择合适的金属材料和电解质，以及控制电流密度和电池温度。
总之，吸氧腐蚀和析氢腐蚀是原电池使用过程中需要注意的问题，正确的使用和维护可以延长电池寿命并保证其正常工作。
- 1 -。
第三章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀(09.3修改)
(2)析氢过电位ηH Hydrogen Evolution Over-Potential
溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属 阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极 化腐蚀。 发生析氢腐蚀的体系
(1)
(2)
标准电位很负的活泼金属
大多数工程上使用的金属，如碳钢、铸铁、锌、铝、不 锈钢等金属和合金在酸性介质中常发生这种腐蚀。 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有 络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活 度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢 腐蚀。
在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e
0 E o2 E o2
2H2O
2.3RT lg PO2 [ H ]4 4F
E0O2=1.229V(SHE),PO2=0.021Mpa,因此氧的平衡电 位与溶液pH值的关系为： EO2/H2O=1.229 - 0.059pH （ 25℃）
显然，pH越小，氧的平衡电位越正，金属发 生耗O2腐蚀的可能性越大。 中性溶液中，只要金属的电位低于0.805V, 就可能发生耗O2腐蚀。
第三章 析氢腐蚀和吸 氧腐蚀
在金属的电化学腐蚀过程中，通常阳极溶解的阻 力较小，阴极去极化反应的阻力较大，成为腐蚀过程 的控制因素。所以腐蚀体系的一些特性往往体现在阴 极过程中。 氢腐蚀和氧腐蚀就是阴极过程中各具特色的两种最 为常见的腐蚀形态。其中氧腐蚀是自然界普遍存在，因 而破坏性最大的一类腐蚀，而氢腐蚀则是常见的危害性 较大的一类腐蚀。 本章运用前面所述的基本理论和概念，着重讨论 这两类腐蚀过程的 产生条件、规律及影响因素，并简 要介绍控制这两类腐蚀常采用 应可在正得多的电位下进行，因此 氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为 普遍。 •大多数金属在中性和碱性溶液中以 及少数正电性金属在含有溶解氧的 弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极 化腐蚀。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀
原电池是一种由两种不同金属通过电解液相联系形成的电化学
系统。
在这种系统中，其中一种金属被氧化，另一种金属被还原，从而产生电能。
然而，当原电池处于开路状态时，金属表面会与电解液中的氧气和水分子发生反应，导致腐蚀现象的发生。
在原电池中，金属表面与氧气反应形成的氧化物称为吸氧腐蚀。
在这种腐蚀中，金属表面会被氧化，并且会形成一层氧化物覆盖在金属表面上。
吸氧腐蚀的程度取决于金属的活性和氧气的浓度。
例如，铁、镁和锌在氧气中容易吸氧腐蚀，而铜和铝则比较耐腐蚀。
与吸氧腐蚀不同的是，原电池中金属表面与水分子反应形成氢气的腐蚀称为析氢腐蚀。
在这种腐蚀中，金属表面与水分子反应形成氢气，并且在金属表面上形成小气泡。
析氢腐蚀的程度取决于金属的活性和水的浓度。
例如，锌和铝在酸性水中容易析氢腐蚀，而铜则比较耐腐蚀。
原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀都会导致金属表面的损失和腐蚀产
物的形成，从而影响到原电池的性能和寿命。
为了减少这种腐蚀，可以采取一些措施。
例如，可以在金属表面涂上一层保护膜，以防止金属表面与电解液发生反应。
此外，可以选择更耐腐蚀的金属材料，以延长原电池的使用寿命。
总之，原电池吸氧腐蚀和析氢腐蚀是原电池中常见的腐蚀现象。
了解这些腐蚀现象的原因和措施，对于保护原电池的性能和延长寿命非常重要。
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Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
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铝、不锈钢等有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。 因金属离子进入溶液，要穿透钝化膜不容易，故有很高的阳 极极化，阳极过程阻力大，为阳极控制。 阳极控制下，使icorr↓的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位
下将不能发生析氢过程，只有克服了这一阻力才 能进行氢的析出。
• 因此氢的析出电位要比氢电极的平衡电位更负一
些，两者间差值的绝对值称为氢过电位。
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• 图是典型的氢去极化的阴极极化曲线，是在没有 任何其它氧化剂存在，氢离子作为唯一的去极化 剂的情况下绘制而成的。
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一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型： 1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2. 溶液中的阴离子的还原，例如 2 4 2 S2O3 2e S2O3 2SO4 3. 溶液中的中性分子的还原，例如 4. 不溶性产物的还原，例如 FeOH 3 e FeOH 2 OH 5.溶液中的有机化合物的还原，例如
1.形成半价氧离子：O 2 e O2
2.形成二氧化一氢：O 2 H HO2 3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2 4.形成过氧化氢：HO2 H H 2O2 5.形成水：H 2O2 2 H 2e 2 H 2O 1 或H 2O2 O 2 H 2O 2
RO 4 H 4e RH 2 H 2O
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2H 2e H 2
O2 2H 2O 4e 4OH
析氢腐蚀
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• 发生氢去极化腐蚀的前提条件是金属的电极电位 比析氢反应的电极电位更负。
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• 在平衡电位E0,H时，阴极 电密为0。当有阴极电流 通过时，析H2过程中的 某步受阻，产生阴极极化， 阴极电位变负。在一定电 密下，氢的电位变负到一 定值时，就会有H2析出。
ηH =EH-EO,H ηH越大，析H2电位就越接近阳极电位，腐蚀电池电位 差减小，腐蚀过程减缓。
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Fe和不同成份碳钢的析H2腐蚀极化图。 碳钢比纯Fe的析H2腐蚀速度大。碳钢阴、阳极极化率比Fe小。 高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池， 钢中S以S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位 可变正，可变负。
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电极材料对过电位的影响
• 根据a值的大小，可将金属材料分为三类：
• •
•
1. 高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、
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氧还原反应过程的机理
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程
的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二 氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
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在碱性溶液中的基本步骤为：
电化学腐蚀的阴极过程 去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极
过程共同组成整个腐蚀过程。显然，如果没有阴
极过程，阳极过程就不会发生，金属就不会腐蚀。
换言之，金属腐蚀的阳极过程与阴极过程相互依
存，缺一不可。 原则上，所有能吸收金属中的电子的还原反应， 都可以构成金属电化学腐蚀的阴极过程。
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吸氧腐蚀
• • • • 吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性 溶液中能发生吸氧腐蚀。
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镓、锡等，a值在1.0－1.5伏；
2. 中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、
金等， a值在0.5－0.7伏； 3. 低氢过电位金属，主要是铂和钯等铂族金属，a 值在0.1－0.3伏。
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腐蚀速度快
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一般认为在酸性溶液中，氢去极化过程是按下列步骤 进行的：
1、H+•H2O（溶液）→H+• H2O （电极） H+• H2O →H++ H2O 2、H+ +M(e)→MH 3、MH + MH→H2+2M MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出 在碱性溶液中，在电极上还原的不是氢离子，而是 水分子 H2O →H++OH金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 9