第八章结晶分离技术

结晶形成的第一步： 晶核的形成：This first step is called "nucleation" or primary nucleation. Primary nucleation is the first step in crystallization. Simply defined, it's the growth of a new crystal. On an industrial scale, a large supersaturation driving force is necessary to initiate primary nucleation. The initiation of primary nucleation via this driving force is not fully understood which makes it difficult to model (experiments are the best guide). You can think of the supersaturation driving force as being created by a combination of high solute concentration and rapid cooling. In the salt example, cooling will be gradual so we need to provide a "seed" for the crystals to grow on. In continuous crystallization, once primary nucleation has begun, the crystal size distribution begins to take shape. Figure 2 describing the progression of crystallization of salty water.
第 八 章 结晶(Crystallization)分离技术
• 8.1: 结晶及晶体的性状 • 8.1.1:结晶及晶体的定义 结晶: – 是物质由液态或气态通过一定 条件转变成晶体的过程。 晶体 – 是许多性质相同的粒子(包括分 子、原子或离子)在三维空间中 排列成有规则格子状的固态物 质。 – 围绕晶体的天然平面称为晶面, – 二个晶面的交线称为晶棱, – 而晶体中每个格子称为晶胞。 – 某些液体内部结构与固态晶体 一样,明显地具有规律性的空间 排列, 称为液态晶体或液晶。
• 从以上分析可以得出如下几个关于结晶的基本特征: – 1).在不饱和区内不能形成结晶。 – 2).在饱和区内不会发生晶核析出,但如果有外加的晶体 （即晶核）存在,晶体就会生长。 – 3).在过饱和区随时都可以析出较多的晶核。 – 所以结晶过程一般都要求在过饱和区内形成晶核,然后在 饱和区内生长。 要使溶液呈饱和状态或稍大于饱和状态以获得晶核形成和生长, 工业上通常采用的方法有: –冷却降温Cooling (with some exceptions)。 –蒸发浓缩Solvent Evaporation。 –绝热蒸发(即在真空条件下使高温溶液闪蒸,在溶剂蒸出的 同时带出潜热,使温度下降). –加沉淀剂等方法(Chemical Reaction, to alter the dissolved solid to decrease its solubility in the solvent, thus working toward supersaturation)。 – Drowning. (the addition of a nonsolvent to the solution which decreases the solubility of the solid).
•分子支链较少而对称性好的大分子比支链多,对称性差的大分 子容易结晶。一般来讲，分子越大越难结晶。
• 8.2.1:能形成晶体的物质 • 物质能否形成晶体,取决于该物质的本性。这是结晶的先 决条件。能够形成晶体的无机化合物有: – NaCl、Na2SO4.、NH4Cl、(NH4)2HPO4、MgSO4、KCl、 KNO3、K2SO4许多盐类以及尿素等。 • 能够形成晶体的有机小分子物质有: – 各种有机酸、单糖、氨基酸、核苷酸、维生素、辅酶、 双糖等。 多糖、蛋白质、核酸和酶等生物大分子形成晶体就困难些,其 中一些结构复杂、对称性不好的核酸、蛋白质和酶等,迄今 仍末获得晶体。
Example of Crystallization
1. Water freezing 2. Removing sucrose from beet solutions or sugarcane 3. Removing KCl from an aqueous solution
• 8.1.2:晶体的性质 • 晶体与非晶体,可以通过如下几点加以区别: • 1、晶体具有方向性和多向差异性。在同一个方向,晶体 具有相同的性质(包括电学和光学等性质),而不同的方向 之间则性质有差别。非晶体不具有此种特性。 • 2、晶体具有一定的对称性。由于组成晶体粒子的排列 具有空间点阵的周期性,因此晶体内部结构和外部形态都 具有有规律性的对称,使得晶体的外形结构具有一定的几 何规律性。 • 3、晶体物质较纯。由于晶体内部具有有规则的结构,形 成晶体必须是相同的离子或分子,方能按一定的距离周期 性地排列,这就决定了物质必须达到一定的纯度才能形成 晶体。因此物质形成晶体的前提是具有比较高的纯度。 • 4、同质多晶现象。有些物质具有不同的结晶形态,即同 质多晶现象,如偶数碳原子的脂肪酸和奇数碳原子的脂肪 酸都具有数种晶型。
Each method of achieving supersaturation has its own benefits.
For cooling and evaporative crystallization, supersaturation can be generated near a heat transfer surface and usually at moderate rates. Drowning or reactive crystallization allows for localized, rapid crystallization where the mixing mechanism can exert significant influence on the product characteristics.
• 8.2.2:溶质的纯度 • 溶质要形成晶体,必须要有一定的纯度。这是结晶的必要条 件之一。 • 杂质含量越低则溶质的纯度就越高,这样就有利于结晶的形 成和生长。 • 杂质的存在,有时会影响到结晶粒子在结晶面上的定向排列 以致使结晶进行得很慢甚至无法进行。而有些杂质则会与 结晶粒子形成络合物。 • 至于溶质的纯度达到什么样的要求方能形成结晶,要依不同 的溶质而定。多数蛋白质和酶的纯度必须达到50%时方能 结晶,而胱氨酸的结晶对纯度的要求不是很严格，可以在毛 发的水解液中单独结晶析出。为了使结晶过程能顺利进行 并获得较好质量的晶体,一般在结晶前都要经过除杂阶段。 例如糖的澄清除杂,谷氨酸的脱色除铁处理等。 •
• 8.2.3:溶液的饱和度 • 能够形成晶体的物质,只有在一定的浓度时,才能形成晶体。 这是因为: – 结晶形成的最主要条件是在一定的浓度下,结晶粒子有足够 的碰撞机会并按一定的速率定向地排列聚集才有晶体的形 成。 • 溶液的浓度状态与结晶之间的关系是： – 当溶液处于不饱和状态时,溶质可溶解至饱和,当溶液处于饱 和状态时,溶质不再溶解,也不会有晶体析出,当溶液达到过 饱和状态时,这时会有溶质析出,然后回到饱和状态。晶体的 形成就是在溶质的析出过程中实现的。 – In order for crystallization to take place a solution must be "supersaturated". Supersaturation refers to a state in which the liquid (solvent) contains more dissolved solids (solute) than can ordinarily be accomodated at that temperature。
•但是在结晶过程中,溶质的析出不一定就能够形成晶体:
–当溶质析出的速度与溶质粒子形成晶格的速度一致时方 能形成晶体。 –溶液处于过饱和状态时,如果溶质粒子聚集析出的速度过 快,只能得到无定形的固体微粒。 –当溶液处于饱和状态时,结晶速率与晶体溶解的速率达到 了平衡状态,没有结晶的成长。
–只有当溶液处于稍超过饱和状态时,溶质的粒子有足够的 碰撞机会并按一定的速率定向地排列聚集而形成晶体,形 成晶体的速度又大于晶体溶解的速率,晶体便得以形成和 成长。
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5.晶体的形状：Crystals are grown in many shapes, which are dependent upon downstream processing or final product requirements. Crystal shapes can include： – cubic, – tetragonal, – Orthorhombic（斜方(晶)〕, – Hexagonal（六边形〕, – Monoclinic（单斜(晶系)〕, – triclinic (三斜晶系), – and trigonal.
2: Progression of Crystallization
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 结晶形成的第二步： 晶体的成长。Secondary nucleation requires "seeds" or existing crystals to perpetuate crystal growth. In this phase of crystallization, crystal growth is initiated with contact. The contact can be between the solution and other crystals, a mixer blade, a pipe, a vessel wall, etc. This phase of crystallization occurs at lower supersaturation (than primary nucleation) where crystal growth is optimal. Again, no complete theory is available to model secondary nucleation and it's behavior can only be anticipated by experimentation. Mathematic relationships do exist to correlate experimental data. However, correlating experimental data to model crystallization is time consuming and often considered extreme for batch operations, but can easily be justified for continuous processes where larger capital expenditures are necessary. For batch operations, only preliminary data measurements are truly necessary.