结晶分离
物质分离提纯----结晶
蒸发浓缩、冷却结晶、抽滤、洗涤
结晶法的应用
变式 .某混合溶液中NH4ClO4和NaCl的质量分数分别 为0.30和0.40。从混合溶液中获得较多NH4ClO4晶体的 实验操作依次为（填操作名称） 、干燥。 蒸发浓缩、趁热过滤、冷却结晶、抽滤、洗涤
分离粗产品NaCl时承接滤液的烧杯中应加入少量蒸 馏水，目的是 防止NaCl冷却结晶析出 。
NaHCO3
74.4
8.1g
81.9
9.6g
91.8
11.1g 12.7g
106.8 315.1 535.7
假如：NaHCO3水溶液约在50℃开始失去二氧化碳，在 100℃ 全部变为碳酸钠。 （1）描述从溶液中获取FeCl3· 6H2O的操作为 。 加少量盐酸，蒸发浓缩、冷却结晶，抽滤、洗涤、干燥。
阿司匹林的制备
肥皂的制备
氨基酸的分离与提纯
滤液淋洗——减少沉淀的溶解 冷水洗涤——减少沉淀的溶解 酒精洗涤——减少晶体溶解;得到较干燥的沉淀。
晶体的过滤
常压过滤：将洗涤剂用玻璃棒引流，至刚好沉没沉淀， 自然流干，重复数次至洗净。 减压过滤：关小水龙头，往布氏漏斗中加入洗涤剂至 刚好浸没沉淀，待缓慢流干，重复数次至洗净。
倾析法：注入洗涤液，充分搅拌后使沉淀沉降，再将清 液倒出，如此重复数次至洗净。
反馈练习
2.以氯化钠和硫酸铵为原料制备氯化铵及副产品硫酸 钠，设计方案从氯化铵与硫酸钠的混合溶液分离出 氯化铵与硫酸钠？
反馈练习
1.一水硫酸四氨合铜（Ⅱ）[Cu(NH3)4]SO4· H2O]，制备路线为：
相关信息如下： ①[Cu(NH3)4]SO4· H2O在溶液中存在以下电离（解离）过程： [Cu(NH3)4]SO4· H2O＝[Cu(NH3)4]2++SO42－+H2O [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 ②（NH4）2SO4在水中可溶，在乙醇中难溶。 ③[Cu(NH3)4]SO4· H2O在乙醇· 水混合溶剂中 的溶解度随乙醇体积分数的变化曲线示意 图如右：
传质分离过程-结晶
m 上式简化为： D = ln S RT
溶解度、超溶解度曲线图
超溶解度曲线 正溶解度特性的溶 解度曲线 不稳区能自发产生晶 核。 介稳区不会自发地产 生晶核。
稳定区不可能进行结晶
结晶过程应尽量控制在介稳区内进行，以得到平均粒度较 大的结晶产品，避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度。
6.2.2.2 固液平衡和分配系数
产生晶核的方法 1）自然成核法 2）干扰成核法
3）种子成核法
成核方式
1)初级成核： 在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程。 初级成核分为非均相和均相初级成核。
2)二次成核：
在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
1)初级成核： 初级均相成核： 洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自发地产生晶 核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地产生晶核。 这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程。
影响晶习的因素：
生长速度较快的晶面，对晶习影响不大，晶习主要取决 于生长速度慢的晶面； 溶剂不同，介电常数不同，对晶体各面的电场减弱程度 不同，所以会致使同种晶体具有不同晶习；
杂质嵌入生长着的晶格后，立体化学结构会发生变化， 导致晶体呈现不同的晶习。
6.2.1.3 粒度 人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸 钙等纳米材料构成的。 因为随着粒子尺寸的减小，比表面积逐渐增大，化学 作用的影响越来越大，不但影响外观，也会影响产品质量和 加工性能。 因此，对固体粒子，既要分析化学组成，也要表征粒 度和形状。
溶解度的影响因素 溶质及溶剂的性质、温度及压强。
溶解度曲线: 溶解度对温度之间的关系曲线。
正溶解度特性：
溶解度随温度的升高而增加，在溶解过程中需要吸收热 量的特性。
第八章第二节结晶分离
在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶 体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。
添加晶种诱导晶核形成
通常方法: 现成的晶体,可将其研碎,加入少量的溶剂,离心除去大颗粒 ,再稀释使之处于低饱和状态,这时悬浮液中具有许多小晶 核,将其倒入到待结晶的溶液中,经过轻轻搅拌后放置一段 时间即有结晶析出。 少量的待结晶液体进行蒸发，待产生晶体后再行加入.
2. 晶核的形 成
当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细 小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生 长过程必不可少的核心。
3.晶体的生长
在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动 力的作用下，向晶核或加入的晶种运动，并 在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大 形成晶体。
1. 达到过饱和状态
在一定温度下，向一定量溶剂里加入某种溶质，当溶质 不能继续溶解时，所得的溶液叫做这种溶质的饱和溶液。
晶体生长过程
（1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液层， 从溶液中转移至晶体表面。
（2）到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同时放 出结晶热。
（3）放出来的结晶热传导至溶液中。
三、晶体形成的条件
1. 溶质的性质
各种有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生素、 辅酶等分子量子较小，结构比较简单的物质，当 其纯度达到一定程度后,一般都可以结晶成分子型 或离子型的晶体。
一次成核分为非均相和均相一次成核。
均相一次成核：是在均相过饱和溶液中自发产生晶核 的过程。
非均相一级成核：在非均相过饱和溶液中自发产生晶 核的过程。实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大 气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂 质粒子对一次成核过程有诱导作用.非均相成核可在 比均相成核更低的过饱和度下发生。
结晶分离技术：提高晶体纯度与产量
结晶分离技术：提高晶体纯度与产量结晶分离技术是一种常用的纯化方法，用于从混合物中分离出目标晶体并提高其纯度和产量。
下面将介绍一些常用的提高晶体纯度和产量的方法。
首先，选择适当的溶剂对晶体的溶解度进行调整是提高晶体纯度和产量的关键。
溶解度是指在一定温度和压力下溶质在给定溶剂中溶解的最大量。
通过调整溶剂的性质，如温度、pH值和添加剂等，可以使目标晶体在溶剂中的溶解度降低，从而促使晶体的析出。
其次，温度的控制也对晶体纯度和产量具有重要影响。
适当的温度可以控制晶体的结晶速率和结晶度，从而影响晶体的质量和产量。
通常，较低的温度有利于晶体的纯化，可以减缓溶液中杂质的结晶速率，提高晶体的纯度。
而较高的温度则有利于晶体的生长，可以增加晶体的产量。
另外，通常通过调整溶液的浓度来提高晶体纯度和产量。
随着溶液浓度的增加，晶体的溶解度也会随之增加，但当溶液超过饱和度时，晶体会开始析出。
因此，控制溶液的浓度，使其接近或略超过饱和度，可以提高晶体的产量，并减少杂质的析出。
此外，晶体的生长环境也对晶体纯度和产量有影响。
晶体在生长过程中容易吸附溶液中的杂质，从而影响晶体的纯度。
为了提高晶体的纯度，可以通过控制生长环境中的物理参数，如温度、搅拌速度和气体流速等，来降低杂质的吸附。
此外，还可以采用添加剂的方法，如界面活性剂和表面活性剂等，来改变晶体表面的性质，减少或防止杂质的吸附。
最后，通过晶体的后处理来进一步提高晶体纯度。
晶体后处理包括洗涤、过滤和干燥等步骤，可以去除残余的杂质，提高晶体的纯度。
在洗涤过程中，可以使用适当的溶剂来洗涤晶体，进一步去除杂质。
过滤可以使晶体与溶剂分离，去除溶剂中的溶解性杂质。
干燥可以去除残余的溶剂并稳定晶体的形态。
总之，通过选择适当的溶剂、控制温度和浓度、调节生长环境和进行后处理等方法，可以提高晶体的纯度和产量。
这些方法应根据具体的晶体和溶液特性进行选择和优化，以达到最佳的纯化效果。
同时，合理的实验设计和仪器设备的选择也对提高晶体纯度和产量起到重要作用。
溶液结晶分离方法简要概述
化工分离方法中“溶液结晶”的简要概述曹英杰（河北工程大学理学院07级应用化学02班070370210）摘要：结晶分离广泛应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都可以用结晶的方法分离。
结晶指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。
人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结晶的宏观现象，但是却同时存在着组成物质微粒在溶液中溶解与结晶的两种可逆的运动，通过改变温度或减少溶剂的办法，使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率，这样溶质便从溶液中结晶析出。
Crystal separation widely used in chemical, food, medicine, textile and other industry, many products and intermediate products can use crystallization method of separation. Crystallization refers to material from liquid (solution or molten body) or steam and crystallizing process, and is access to clean solid matter one of the important ways. People cannot at the same time see substances in solution dissolve and crystallization of macroscopic phenomena, but exist in solution composition of the substance particles dissolve and crystallization of two reversible movement, changes in temperature or reduce solvent method, make a certain temperature solute particles dissolve crystallization rate is greater than the rate, so solute comes from solution crystallization precipitation.关键词：溶液结晶相平衡影响因素Solution crystallization The phase equilibrium Influence factors引言：从液态（溶液或熔融物）或气态原料中析出晶体物质，是一种属于热、质传递过程的单元操作。
5 物质的分离与提纯(结晶)
归纳：结晶法制备物质的一般流程：
反应器中 合成制备 反应实验
结晶
分离
洗涤
干燥
从溶液中分离晶体的方法： 过滤、抽滤、倾析法等。
例2、以下是工业上用软锰矿制备高锰酸钾的一种工艺流 程。 MnO2 CO2 KMnO4
KOH
I
粉碎
· · · 母液 II
K2MnO4
K2CO3
MnO2
KMnO4 K2CO3
NaNO3 10℃ 100℃ 80.5 175 ①
KNO3 21.2 246 晶体A 溶液B
NaCl 35.7 39.1
KCl 31.0 56.6 晶体C
固体原料
②
溶液D Na+、Cl¯ （3）粗产品中可能含有杂质离子______________ ，检 验其中一种离子的方法是____________________ 取粗产品少许，加水配成溶液， 加入硝酸酸化的硝酸银溶液，若有白色沉淀产生，证明有 ________________________________________。 Cl¯ （4）为了洗涤所得的硝酸钾晶体，下列溶剂可用作洗涤 剂的是___________ （填编号）。 bc a．热水 b．冰水 c．95%的酒精 d．四氯化碳
例5、工业上采用(NH4)2SO4与KCl为原料制备氯化铵及无
氯钾肥，其工艺流程如下：
固体原料 溶解 过滤 产品 合成
已知四种盐的溶解度随温度变化的曲线如下图所示： (1)无氯钾肥的化学式为 K2SO4 ，合成时所涉及 _______ 的操作有（填操作名 称） 蒸发浓缩、 。 趁热过滤、冷却结晶
(2)简述此工艺可制得氯化铵的原因：
。
K2SO4的溶解度随温度升高变化不大，且高温时溶解 度最小，故蒸发浓缩时K2SO4最先达到饱和析出，又因 NH4Cl的溶解度随温度变化最大且高温时溶解度大，冷 却时析出大量晶体。
结晶分离技术
结晶分离技术2008-1-23 阅读次数:次结晶（沉淀）分离技术是化工生产中从溶液中分离化学固体物质的一种单元操作，在湿法冶金过程占有十分重要地位。
从湿法冶金溶液中以固体形式分离、回收有价组分常采用结晶、沉淀等操作过程，而又以反应结晶过程居多。
世界上有数百家铀水冶厂，用离子交换法或萃取法从庞大的矿石浸出液中浓集提取铀，得到了浓度较高的含铀的纯化溶液—合格淋洗液或反萃取液。
从这种纯化溶液中沉淀（结晶）铀的浓缩物送纯化工厂进一步精炼，得到核能纯的铀产品。
沉淀铀浓缩物的过程就是一个化学结晶（沉淀）过程。
当向纯化溶液（硫酸铀酰、硝酸铀酰等）中添加沉淀剂：NaOH、NH3H2O、MgO 等的溶液时，立即沉淀（结晶）出重铀酸盐浓缩物（131，黄饼等）中间产品。
铀由水溶液中转化成了固态形式，品位和纯度大大的提高，体积大大减少，给下一步工序的加工带来许多方便，生产设备、规模大大减少。
反应沉淀（结晶）过程一般分为三个步骤：（1）溶液形成过饱和溶液，（2）晶核生成和晶粒生长，（3）沉淀（结晶）的生成和陈化。
图1示出了结晶的三个步骤。
在一定的条件下，沉淀（结晶）能否生成或生成的沉淀是否溶解，取决于该沉淀的溶度积。
当沉淀剂加入溶液中时，mA n++nB m-=AmB n（固）↓，形成的离子浓度的乘积Q=[A n+]m[B m-]n大于沉淀物的溶度积（Ksp），即Q＞Ksp时，形成了过饱和溶液，图1结晶过程的三个步骤离子通过互相碰撞形成微小的晶核——成核过程；晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上——晶核生长；晶核就逐渐长大成晶粒；晶粒进一步聚集、定向排列成晶体，如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。
工业生产中一般情况下希望生成粗大的结晶产品，有利于下一步的固液分离操作。
影响结晶的因素很多，如过饱和度、浓度、PH值、同离子效应、络合效应、搅拌强度、沉淀剂的加入速度，甚至两种溶液加入先后顺序都有影响。
要使晶体能够生成，必须首先形成过饱和溶液，但过饱和度太大，易产生大量的晶核，形成细小的晶粒或非晶形沉淀，甚至形成胶体，所以过饱和度必须恰当；为了减少沉淀的溶解损失，应加入过量的沉淀剂，利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，但不可加入太多，过量太多的沉淀剂可能引发络合效应，反而使沉淀物的溶解度增大，甚至造成反溶；沉淀过程中要严格控制酸碱度，一般控制在PH1-14的范围内，酸碱度太高或太低时，要么沉淀的不完全，要么沉淀物重新溶解。
分离结晶作用
分离结晶作用嘿，朋友们！今天咱来聊聊这个神奇的分离结晶作用呀！你想想看，分离结晶作用就像是一场魔法表演呢！就好比你有一堆五颜六色的糖果混在一起，然后通过某种奇妙的方法，把它们一个一个地挑出来，各自归堆。
这多有意思呀！在大自然这个超级大舞台上，分离结晶作用可是一直在悄悄上演呢。
矿物质们就像是一群调皮的小精灵，它们在特定的条件下，开始了自己的奇妙之旅。
比如说岩浆吧，那里面可有着各种各样的元素和化合物。
当岩浆慢慢冷却的时候，这些矿物质小精灵就开始行动啦！就像小朋友们排队一样，不同的矿物质会根据自己的特性，在不同的温度下依次结晶出来。
有些矿物质特别着急，早早地就跑出来亮相了；而有些则慢悠悠的，要等好久才肯现身。
这和我们生活中的一些事情不是很像吗？比如我们做一件事情，不同的人会有不同的速度和方式来完成它。
有些人一下子就搞定了，有些人则要磨蹭好久。
再想想看，如果没有分离结晶作用，那这个世界会变成什么样呢？那矿物质可能就会乱七八糟地混在一起，哪还有什么漂亮的宝石呀！红宝石、蓝宝石、祖母绿等等这些美丽的宝石，可都是分离结晶作用的杰作呢！而且呀，分离结晶作用还对地质学家们特别重要。
他们就像侦探一样，通过研究矿物质的分离结晶过程，来了解地球的历史和演化。
这多了不起呀！你说，这分离结晶作用是不是超级神奇？它就像是大自然的一个秘密武器，悄悄地塑造着我们的世界。
它让我们看到了各种各样奇妙的现象和美丽的东西。
所以呀，我们可不能小瞧了这看似普通的分离结晶作用。
它就像一个隐藏在幕后的大师，默默地发挥着自己的作用。
下次当你看到一块漂亮的矿石或者宝石时，不妨想想它背后的分离结晶作用，是不是感觉更有意思了呢？反正我是这么觉得的啦！这分离结晶作用，真的是太让人着迷啦！。
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（七）磁处理结晶法
• 磁化分离是利用元素或组分 磁敏感性的差异，借助外磁 场将物质进行磁场处理，从 而达到强化分离过程的一种 新兴技术。
• 磁处理可以对溶液的结 晶动力学产生影响，随 着磁化条件的改变，能 够显著的改变晶核生长 速率和晶体生长速率。
影响结晶的因素
• 溶质从溶液中结晶出来要经历两个步 骤： • （1）晶核生成-在过饱和溶液中生成 一定数量的晶核； • （2）晶体生长-在晶核的基础上成长 为晶体
（四）结晶控制
• 加晶种的控制结晶：在分批操作的结晶过程中， 为了控制晶体的生长，获得粒度均匀的晶体产品， 必须尽一切可能防止多余的晶核生成，小心地将 溶液的过饱和度控制在介稳区内，使不出现初级 成核现象。 • 在整个结晶过程中，加入晶种并精确控制溶液的 温度或浓度，这种方式的操作称为“加晶种的控 制结晶”
• 结晶分离方法 • 影响结晶的因素
结晶分离方法
• • • • • • • （一）冷却剂直接接触冷却结晶法 （二）反应结晶法 （三）蒸馏-结晶耦合法 （四）氧化还原-结晶液膜法 （五）萃取结晶法 （六）超临界流体结晶法 （七）磁处理结晶法
（一）冷却剂直接接触冷却结晶法
• 特点：节能、无需设置换热面、不会引起结疤、 不会导致晶体破碎等 • 齐涛等研究了冷却剂酒精在高黏度高浓度的蔗糖 水溶液中直接接触气化的传热过程。 • 正在开发中。
（二）反应结晶法
• 传统的结晶方法； • 借助于化学反应产生难溶或者不溶固相物质的过 程。 • 作用机理还不清楚。
（三）蒸馏-结晶耦合法
• 能够有效地解决易结晶物质在分 离过程中晶体析出而堵塞装置系 统的问题，而且可以提高产品的 纯度，加大传质推动力，强化蒸 馏过程。
（四）氧化还原-结晶液膜法
• 液膜分离技术是利用模拟生物膜的选择透过性 特点来实现分离作用的，具有快速、专一而且 条件温和等优点，特别适合于低浓度物质的富 集和回收。 • 多个工序一体化，节能降耗。
（五）萃取结晶法
• 分离沸点、挥发度等物性相近组分的有效 方法以及无机盐生产过程中节能的方法。
（六）超临界流体结晶法
• 超临界流体结晶是在高度湍流 的超临界流体中溶剂和超临界 流体快速混合，二氧化碳的溶 解使有机溶剂发生膨胀、内聚 能降低，溶解能力下降，从而 使药物的过饱和度入大量的溶质， 然后将此溶液置于恒温水浴中恒温搅拌 3h以上，再在水浴中静置1d，容器底部 的溶质晶体证明与之相接触的液体为此 条件下的饱和溶液。
溶解度
• 在一定的条件下，任何一种物质溶解在 某溶剂中，都有一个最大限度，这个限 度就是溶解度，也称为饱和浓度。
（二）过饱和
• 溶质浓度大于饱和浓度时，有晶体析出。
水晶
结晶包括三个过程：
• （1）形成过饱和溶液； • （2）晶核形成； • （3）晶体生长
c
不稳定区
△
超溶解度曲线
溶解度曲线
Cmax
介稳区 稳定区
O △
Tmax
T
• 在稳定区内，不发生结晶现象。 • 在不稳定区内，结晶能自发进行。 • 在介稳区内，结晶不能自动进行，但加入 晶种后，晶种会生长。
• （1）数目难以准确控制； • （2）晶种外观差，尺寸分布 范围很大；
溶剂超声波成核法
• 通过在溶液中加入成核溶剂降 低溶质的溶解度、溶液的黏度 和界面张力，间接提高过饱和 度，并利用超声波的分散效应 和空化效应加速溶质分子直间 的碰撞，促进成核。
二、结晶分离技术
• 近年来发展迅速，传统的结 晶方法进一步得到了完善与 发展，新型结晶技术也正在 工业上得到应用或推广。
• 影响整个结晶过程 的因素有很多：溶 液的过饱和度、杂 质的存在、搅拌速 度以及各种物理场 等
二、结晶分离设备
• 结晶器是结晶分离的关键设备； • 溶液结晶装置：MSMPR结晶器、DTB型结晶器 等 • 工业熔融结晶装置：Brodie结晶提纯器、KCP结 晶装置、Philips结晶装置等
结晶器
不加晶种而迅速冷却
此时溶液的状态很 快穿过介稳区 而达到超溶解度曲 线，产生曲线 上的某一点，出现 初级成核现象， 溶液中有大量微小 的晶核骤然产 生出来，属于无控 制结晶。
不加晶种而缓慢 冷却的情形
• 此时溶液的状态也会穿 过介稳区而达到超溶解 度曲线，产生较多的晶 核，过饱和度因成核而 有所消耗后，溶液的状 态当即离开超溶解度曲 线，不再有晶核生成。 由于晶体生长，过饱和 度迅速降低。 • 此法对结晶过程的控制 作用有限。
三效蒸发结晶器
• 降膜结晶是一种新型高 效的分离提纯技术，广 泛应用于沸点接近的有 机同系物、同分异构体 的精制以及大量热敏物 质的分离提纯，以制备 高纯度及超高纯度产品。
由于初级成核速率随过饱和度的加大而增长迅速，其晶核 的生成量不可能恰好适应需要，故所得晶体的粒度分布范 围往往很宽。
• 加有晶种而迅速冷却
• 加有晶种而缓慢冷却
• 这种“控制结晶”操作方 法能够产生预定粒度的、 合乎质量要求的均匀晶体。 • 目前许多工业规模的分批 结晶操作即采用这种方式。
传统的晶体制备方法
结晶分离
制药工程系 李慧敏
一、晶体的概念与性质
• 晶体——许多性质相同的粒子在三维空间 有规律地排列成一定形状的固体物质
氯化钠晶体
水晶
显微镜下阿司匹林的结晶
锆石晶体
一、结晶分离基本原理
• • • • （一）溶解度 （二）过饱和 （三）结晶 （四）结晶控制
（一）溶解度
• 固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某 物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解 的克数,用字母s表示，其单位是“g/100g 水”。在未注明的情况下，通常溶解度指的 是物质在水里的溶解度。
• 超溶解度：是指溶液能够自发产生晶核的 浓度。
过饱和溶液
• 将饱和溶液倒入结晶器中，在结晶器的夹套中通 以恒温恒速冷却水，打开激光器照射待测溶液，， 当发现溶液中出现白色浑浊，且有大量闪烁时， 此温度即为超溶解点，此时的溶液称为过饱和溶 液。 • 饱和温度与此时测得的温度之差即为介稳区宽度。
（三）结晶