第二十二章 镧系和锕系元素

La 57 La 58 Ce Ce 59
Pm Sm Eu Gd 60 Pr Pr NdNd61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd
60 61 62 63 64
65
66 Er 69 70 70 71 65 Tb 66Dy 67 Ho 68 Er TmTm Yb Yb Lu Tb Dy Ho
无 机 化 学 电 子 教 案
7 钫 镭
Ac-Lr
57
IIA Li 4 Be
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
16
氦
He
10 Ne 18 Ar
硼
13
碳
14
氮 氧 磷 硫
P S
氟 氖
17
Al
IIB 30 Zn
铝
In
硅
Si
氯
53
Cl
氩
54 Xe
锌 镓 锗 砷 硒
48 Cd 49
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
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镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 轨道的充填呈现两种构 － 型 , 即 4 fn－15d16s2 和 4 fn6s2 ， 这两种电子构型的相对 能量如图1所示 所示: 能量如图 所示 其中 La、Ce、Gd的基 、 、 的基 态处于4f － 态处于 n－15d16s2 时能量较 而其余元素皆为4f 低，而其余元素皆为 n6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用 0、f7、f14(全空、半满和全满 、 、 的构型可以用 的构型可以用f 全空、 全空 半满和全满) 的洪特规则来解释， 的结构尚不能得到满意的解释， 的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释， 的结构尚不能得到满意的解释 有人认为是接近全空的缓故。 有人认为是接近全空的缓故。
22.1 引言
1 氢
IA 1 H
元素周期表
2
无2 3 锂 铍 机 11 Na 12 Mg 3 钠 镁 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB 化 学4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 电 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 子 57-71 教6 55 Cs 56 Ba La-Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 铯 钡 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 案 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109Mt 110 111
镧系元素的原子半径、 镧系元素的原子半径、离子半径
离子半径/ 原子 元素 金属原子 离子半径 pm ＋ ＋ ＋ 半径 序数 符号 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋
左表示出镧系元素的原子半 离子半径。 径 、 离子半径 。 随着原子序数依 次增加， 个镧系元素的原子半 次增加 ， 15个镧系元素的原子半 径和离子半径总趋势是减小的， 径和离子半径总趋势是减小的 ， 这叫“镧系收缩” 这叫“镧系收缩”。 研究表明： 镧系收缩90%归 研究表明 ： 镧系收缩 归 因于依次填充的(n－ 电子 电子,其屏 因于依次填充的 －2)f电子 其屏 蔽常数σ可能略小于1.00(有文献报 蔽常数σ可能略小于 有文献报
溴 氪
I
镉 铟 锡 汞 铊
112
50 Sn 51 Sb 52
Te
锑
碲
碘
氙
80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86
铅 铋
钋 砹 氡
Rn
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uuu Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦
58 59
114
67 68 69
116
71
118
Lu
镧系 铈 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镧系 镧 镧铈90 镨镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱镱镥镥 91 89 92 98 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 99 Es 100 Fm 101 Lr Md 102102 103 103 No 90 91 89 Ac Ac Th Th Pa Pa U U 93 Np 94 Pu 95Am 96 Cm 97 Bk 98Cf 99 Es 100 Fm 101 92 Bk Cf 锿 镄 钔 Md 锘 No 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 铹 Lr 锕系 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹
22.2 镧系元素的电子结构和通性
22.2.1 镧系元素的价电子层结构
无 机 化 学 电 子 教 案
原子序数 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 符号 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f0 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f14 价电子层结构 5d1 6s2 5d1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d1 6s2
无 机 化 学 电 子 教 案
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
187.7 106.1 182.4 103.4 182.8 101.3 182.1 99.5 181.0 97.9 180.2 111 96.4 204.2 109 95.0 180.2 93.8 178.2 92.3 177.3 90.8 176.6 89.4 175.7 88.1 174.6 94 86.9 194.0 93 85.8 173.4 84.8
无 机 化 学 电 子 教 案
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于 轨道 被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E 被外层电子有效地屏蔽着 且由于 4f < E5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃 的情况下 电子要参与反应，必须先得由 迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同， 迁到 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同， 元素的化学活泼性就有了差异。 元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子， 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以 多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于 多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子 其成键能大于 激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子， 激发能，从而导致 电子向 电子跃迁 但少数原子，如 Eu和Yb，由于 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使 和 ，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态， 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构 因而所需激发能较大 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、 两元素 激发能高于成键能 电子不容易跃迁 使得 、Yb两元素 在化学反应中往往只以6s 电子参与反应。 在化学反应中往往只以 2电子参与反应。
92 90
84
告为0.98)， 对核电荷的屏蔽不够 ， 告为 完全,使有效核电荷 递增， 完全 使有效核电荷Z* 递增 ， 核对 使有效核电荷 电子的引力增大使其更靠近核； 电子的引力增大使其更靠近核 ； 来源于相对论性效应， 来源于相对论性效应 而 10%来源于相对论性效应 ， 重 元素的相对论性收缩较为显著。 元素的相对论性收缩较为显著。
镧系元素（ ） 镧系元素 （ Ln）、 钪 （ Sc）、 钇 (Y)，共 17种元素总称 ） ， 种元素总称 稀土元素（ ） 为稀土元素（RE）。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕) ， 镧， 铈， 镨， 钕 Pm(钷) ，Sm(钐) ，Eu(铕)称为铈组稀土（轻稀土）；Gd 称为铈组稀土 钷 钐 铕 称为铈组稀土（轻稀土） (钆) ，Tb (铽) ，Dy (镝) ，Ho (钬) ，Er (铒) ，Tm (铥) ， 钆 铽 镝 钬 铒 铥 Yb (镱) ，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土（重稀土）。 称为钇组稀土 镱 镥 ， ， 称为钇组稀土（重稀土） 年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元 从 1794年芬兰化学家加多林 年芬兰化学家加多林 发现第一种稀土元 素（钇）到1972年在天然铀矿中发现了钷 14361Pm，半衰期 年在天然铀矿中发现了钷( 年在天然铀矿中发现了钷 ， 2.7年)，才确认 种稀土元素在自然界中均存在。锕系元素 年 ，才确认17种稀土元素在自然界中均存在 种稀土元素在自然界中均存在。 都具有放射性。 都具有放射性。 稀土元素在地壳中的丰度大， 但比较分散， 稀土元素在地壳中的丰度大 ， 但比较分散 ， 且性质相近 分离提纯困难。 镧系元素的化学性质相似， ， 分离提纯困难 。 镧系元素的化学性质相似 ， 组成第一内 过渡系， 它们不是同位素。 镧系元素的电子排布复杂， 过渡系 ， 它们不是同位素 。 镧系元素的电子排布复杂 ， 光 谱复杂，价电子层是否有5d电子尚未解决 电子尚未解决。 谱复杂，价电子层是否有 电子尚未解决。