复合热致相分离制膜方法

第30卷 第6期膜 科 学 与 技 术V o l.30 N o.6 2010年12月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y Dec.2010专家论坛复合热致相分离制膜方法祝振鑫,孟广祯(北京坎普尔环保技术有限公司,北京100102)摘 要:系统介绍了北京坎普尔环保技术有限公司自主创新研发成功的复合热致相分离(complex Ther mally Induced Phase Separation,简称为c-TIPS)制膜方法,并与经典的热致相分离(TIPS)制膜方法和修正热致相分离(m-TIPS)制膜方法作了比较.c-T IPS法以水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合物作为 复合稀释剂,在加热搅拌罐中,于聚合物熔点(T m)以下的温度(一般为90~170!)下形成聚合物/复合稀释剂体系的均相溶液,在相同温度或低5~10!的温度下纺丝,通过控制芯液和冷却液的组成,利用同时或先后发生的热致相分离(T IPS)和非溶剂致相分离(NIPS)过程的复合相分离过程,制备了强度高、通量大、外表面有皮层(超滤膜)和没有皮层(微滤膜)的新型中空纤维(毛细管)多孔膜.该方法适用于几乎所有半结晶性和非结晶性制膜材料,例如,PV DF,PES,PS,PVC,PA N,PM M A,CA,等,所得膜的综合性能大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.关键词:复合热致相分离;经典的热致相分离;修正热致相分离;非溶剂致相分离;复合稀释剂;复合相分离过程;中空纤维;毛细管;超滤膜;微滤膜中图分类号:T Q028.8 文献标识码:A 文章编号:1007 8924(2010)06 0001 06复合热致相分离(c-TIPS)制膜方法是北京坎普尔环保技术有限公司于2007年研发的一种制备中空纤维(毛细管)超、微滤膜的新型方法,并于2008年10月向中国专利局申请了发明专利.2009年4月17日,坎普尔公司举办了新产品发布会,正式宣布 用c-T IPS法制备的PVDF中空纤维(毛细管)超、微滤膜投入批量生产.该方法是坎普尔公司在多年潜心研究,汲取了经典的热致相分离(TIPS)制膜方法和改进的(或修正的)热致相分离(m-T IPS)制膜方法的精髓而独立自主开发成功的,它适合于可用NIPS法制膜的所有半结晶性和非结晶性高分子膜材料,如PVDF,PES,PS,PVC, PAN,PMM A,CA,等;所得到的膜强度高、通量大,外表面可以有皮层(超滤膜),也可以没有皮层(微滤膜),其综合性能均大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.1 经典的T IPS法热致相分离(T IPS)法是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法,其原则性研究始于20世纪70年代.1980年Castro在美国专利U S4247498中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道.他指出,许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(他把它们称之为 稀释剂)在高温下(一般要高于聚合物的熔点T m)能形成均相溶液,在降低温度时发生固-液或液-液相分离,然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜.其中孔是由稀释剂被除去后由其原先占据的位置形成的.由于它的基本特征是 高温溶解,低温分相,所以称之为 热致相分离法.T IPS法的早期研究集中在那些无法用通常的非溶剂致相分离法(NIPS)制膜的聚合物材料上,例收稿日期:2010 08 16作者简介:祝振鑫(1942 ),男,无锡市人,坎普尔公司首席科学家,从事超滤膜及组件的研发和生产.∀zhuzhex in@can pur #∃2∃膜 科 学 与 技 术第30卷如,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类化合物.这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解,所用稀释剂都是一些不溶于水的、高沸点的小分子物质(我们把它们称为 非溶剂稀释剂),例如:豆油、色拉油、液体石蜡、固体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、硬脂酸钙等.为了制得强度好、通量高的膜,膜的结构应当是互穿网络结构,而要形成这样的结构,则在 低温分相时必须是 液-液相分离,即对于聚合物/稀释剂二元体系来说,除了在该温度下稀释剂是液态的外,聚合物也必须是液态的,也就是说,相分离的温度必须是在聚合物的熔点(T m)之上,而且在该温度下稀释剂与聚合物是互不相溶的,必须把体系的温度提高到聚合物的熔点之上100!以上才有可能通过剧烈的搅拌把它们混合成均相溶液.众所周知,PVDF材料的熔点通常在160~170!,因此,要用这些 非溶剂稀释剂通过T IPS法制备具有理想结构的PVDF多孔膜,溶解温度必须在250!以上,相分离温度必须大于170!.但是,PVDF材料的热分解温度是230!,所以用料液体积大、停留时间长的釜式设备是无法制备PVDF/稀释剂的稳定的均相溶液的,只有使用专门设计的双螺杆挤出纺丝机,由于一边加料一边纺丝,物料在腔体内停留时间很短,才有可能满足工艺要求.这样的工艺条件要求双螺杆挤出纺丝机密封性能和耐高温、耐压和耐腐蚀性能极佳,而且喂料计量的精确度、混合的均匀性、物料的单向运动性都十分优秀.目前,只有德国和日本能生产这种设备.这样,高温和特殊的制膜设备成了经典的TIPS制膜法的两个必要条件.2 修正T IPS法后来人们逐渐把TIPS法制膜的材料进一步扩展到聚丙烯、聚乙烯之外的高分子化合物,例如,乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等.这些聚合物不但在常温下有很好的溶剂(良溶剂),因而可以用通常的NIPS法来制备多孔膜,而且也有许多不良溶剂或潜溶剂(latent solvent),虽然在常温下它们对这些高分子聚合物溶解能力不良或很差,但在提高温度的情况下却能与聚合物形成浓度相当高的均相溶液,降低温度时又能发生液-固或液-液相分离,因而也可通过T IPS法来制膜.日本东洋纺织的有地章浩和山田英树在他们于2007年申请的世界专利说明书(W O2007/080862)中,不但更加明确地提出了 潜溶剂这个概念,而且还把它们细分为 非水溶性潜溶剂和 水溶性潜溶剂两大类.对于用T IPS制备PVDF多孔膜来说,非水溶性潜溶剂的种类有:甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮、醋酸丁酯等.由于它们不溶于水,所以成膜后还必须用别的萃取剂把它们萃取出来,不但工艺复杂,而且对环境也不友好,所以他们不主张采用此类潜溶剂.有一些水溶性潜溶剂,如丙烯碳酸酯、 -丁内酯、二丙酮醇等,他们也不主张采用,因为用这些稀释剂制造出来的PVDF多孔膜,都是由球晶堆积起来的构造,而且球晶的大小也很难控制,因此用它们做稀释剂只能制备出一些拉伸率小、机械强度不是很高的多孔膜.他们更青睐于这样一些水溶性潜溶剂:乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯等.他们更推荐由两种组分组成的混合潜溶剂.用这些水溶性潜溶剂时,取决于制备条件,可以在广泛的制膜条件范围内形成网络状结构.他们把多种牌号的PVDF树脂或其共聚物与上述潜溶剂共混,在氮气保护下加热到140~160!即可形成均相溶液,并在同样温度下纺丝,以二缩三乙二醇(俗称三甘醇)为中空形成液(内芯液),以水或水与上述潜溶剂组成的混合液(水溶液)为冷却液,以水作为潜溶剂的脱除剂,制备了一系列强度适中、水通量高且具备一定截留性能的PVDF多孔膜.由于稀释剂是水溶性的潜溶剂,冷却液又是水或水与水溶性潜溶剂组成的水溶液,所以新生态膜进入冷却液后,在发生热致相分离的同时,在膜的表面层必然会同时发生非溶剂%%%水引发的相分离.但是,这两位学者认为,由于传热速度要比传质速度快100倍以上,因此,非溶剂致相分离仅仅发生在初生态膜很浅的表层,而其本体发生的则都是热致相分离过程.这样,以TIPS过程为主,NIPS过程为辅,他们制备了具有极薄致密表层的、本体都是孔隙率极高的网络状结构的 复合型多孔膜,表层的孔径还可通过调节冷却液中水溶性潜溶剂的含量来控制.由于内芯液采用的是三甘醇,它不会与初生态膜中水溶性潜溶剂发生由于非溶剂与溶剂的交换而引起的NIPS过程,所以这种方法制备的中空纤维第6期祝振鑫等:复合热致相分离制膜方法∃3∃膜的内表面没有致密皮层.由此我们可以推断,如果冷却液也是采用一种合适的非水体系,则同样也可以制得连外表面都没有致密皮层的中空纤维多孔膜.韩国的Bong Jun Cha和Jung M ok Yang就是这样做的.他们在2007年第291期的&J.M em brane Science∋上发表了一篇研究报告,用 -丁内酯作稀释剂,PV DF的浓度高达40%,在140!的温度下溶解和纺丝,用乙二醇/二甲基乙酰胺(EG/ DMA c)之质量比为50/50的混合液作内芯液,不同比例的EG/DMA c混合液为凝胶液(请注意:他们像在NIPS法中那样把该混合液称为 凝胶液,而不是像在经典的TIPS法中那样称之为 冷却液).凝胶液温度为20!.他们发现,当凝胶液中的DMA c比例从30%提高到50%时,便得到了机械强度适中、水通量最大、内外表面都没有皮层的PVDF 中空纤维多孔膜.由于与经典的TIPS法不同,他们就把这种方法称为 修正(或改进的)T IPS法(m odi fied T IPS,or m-T IPS).用聚乙二醇作稀释剂,这在用TIPS法制备乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)多孔膜或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)多孔膜的文献中是很常见的.实际上,聚乙二醇也可以看作是EVOH或EVAL 与PVB的水溶性潜溶剂.这样的例子还可以举出很多.总之,从 非溶剂稀释剂到 水溶性潜溶剂是TIPS制膜方法在发展过程中的一次突破性进展.它不仅使适合于采用T IPS法制膜的聚合物材料的选择范围大大扩展了,而且由于使用了 水溶性潜溶剂作 稀释剂,制备聚合物/稀释剂体系均相溶液所需的温度大幅度降低下来了,不必像在经典的TIPS法中那样必须加热到聚合物熔点(T m)以上的高温,例如,对于PVDF体系来说,一般都要加热到250!乃至300!以上,而修正TIPS法则只需加热到140~160!就行了.温度的大幅度降低,对设备的要求也就不那么苛刻了,完全没有必要采用只有德国和日本才能制造的那么高档次的双螺杆挤出纺丝机,通常用于NIPS法制膜的干-湿法纺丝机和釜式溶解设备只需稍加改造即可满足制膜工艺要求,既便于普遍推广,又适合于扩大生产规模,生产成本也大幅度降低了.3 复合热致相分离法3.1 复合热致相分离法制膜原理修正T IPS法存在一个致命的缺点:由于所用稀释剂是室温下对聚合物溶解性能不良或溶解能力很差的 潜溶剂,虽然提高温度可以形成该聚合物相当高浓度的均相溶液,但是,这样的体系在降低温度时通常只会发生聚合物从饱和溶液中析出(结晶或沉淀)的固-液相分离,这样形成的膜一般都是球晶堆积的结构,其强度不会太高.除非加入了某种添加剂,加热到较高的温度时得到聚合物的均相溶液,在降温过程中有可能先发生液-液相分离:由大部分潜溶剂和绝大部分聚合物组成的富聚合物液相以及由添加剂和少部分潜溶剂与极少量聚合物组成的贫聚合物液相,再进一步降低温度到室温附近时,富相中的聚合物(由于潜溶剂在室温下溶解性能不良或溶解能力很差)仍然会从潜溶剂中析出(结晶或沉淀).这样得到的膜其结构从宏观上看貌似网络结构,但从微观上看仍是由细小球晶堆积的结构.由两种在中温下对聚合物有不同溶解性能的潜溶剂组成的复合稀释剂体系,在降温过程中也可能先发生液-液相分离-由一种中温溶解能力较高的潜溶剂与大部分聚合物组成的富聚合物液相,和由另一种中温溶解能力较差的潜溶剂与少部分聚合物组成的贫聚合物液相.但是,再进一步把温度降低到室温附近时仍然要发生聚合物从潜溶剂中析出的现象.如果用水溶性的良溶剂和水溶性的非溶剂添加剂组成的混合液作稀释剂,则只要聚合物浓度足够高或非溶剂添加剂的量足够大,就有可能在常温下该混合液不能与聚合物形成均相溶液(即不能把所加入的聚合物完全溶解),需要把体系加热到一定高的温度下经搅拌形成均相溶液.在这种情况下,降低温度就比较容易发生液-液相分离:由该良溶剂与聚合物组成的富聚合物液相,以及由非溶剂添加剂与少量溶剂和极少量聚合物组成的贫聚合物液相.然后再通过该水溶性良溶剂与非溶剂%%%水(冷却液中的水或萃取液中的水)的交换,富相中的聚合物再沉淀或凝胶析出,固化为膜的互穿网络结构中的骨架,而贫相则形成了互穿网络结构中的孔.这种结构的膜必然强度高、水通量大.3.2 c TIPS制膜方法的要点复合热致相分离(complex T her mally Induced Phase Separ ation,c-T IPS)制膜方法原则上适用∃4∃膜 科 学 与 技 术第30卷于所有可用常规的非溶剂致相分离(N IPS)法制膜的半结晶性和非结晶性聚合物膜材料,例如,聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、醋酸纤维素等.c-T IPS法的构成要点是:1)寻找一种由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元 复合稀释剂体系,该体系在常温下并不能完全溶解所需浓度的制膜材料%%%高分子聚合物,但在提高温度的情况下可制得透亮的均相溶液,降低温度时可发生液-液相分离(铸膜液出现 雾点,而不是聚合物 结晶).2)把该复合稀释剂与20%~55%浓度的该聚合物材料混合.聚合物在铸膜液中的浓度由该材料的性质和所希望得到的膜的性质共同决定.聚合物的浓度越高,所需的溶解温度和制膜温度也就越高,所得膜的强度也就越大,但其纯水通量则越低.一般来说,用c-T IPS法制膜时其聚合物在铸膜液中的浓度要比用NIPS法制膜时高5%~30%.3)在氮气气氛保护下,于90~160!的温度下加热搅拌上述聚合物/复合稀释剂体系,使之成为透亮的均相溶液.体系的溶解温度受到聚合物热稳定性的限制.一般来说,该聚合物/复合稀释剂体系在所施加的溶解温度下加热搅拌24h不应该发生变色或分解释放出气体(脱泡后体系又重新出现气泡)等现象.因此,不同的聚合物,有着不同的铸膜液浓度和不同的溶解温度.4)在80~160!的温度下把上述均相溶液预制成所需要的形状:用纺丝板纺制成中空纤维或毛细管膜坯或在支撑体上浇铸成薄板形状.一般来说,纺丝板的温度可以和溶解温度相同或低5~10!.5)如果是纺制中空纤维或毛细管膜,芯液(中空形成液)的组成非常重要.芯液可以是水溶液体系也可以是非水体系.一般来说,当纺丝板温度在100!或100!以上时,芯液就不能是水或水溶液,否则会由于水遇到热的铸膜液发生局部气化而无法纺丝.中空形成液的温度一般为室温.6)把刚刚预制成形的膜坯(新生态膜)迅速导入5~25!的冷却液中使之发生液-液相分离.膜坯进入冷却液之前在空气中行走的距离越短越好.冷却液可以是水,这时在膜的外表面会由于非溶剂%%%水引发的相分离而形成一层很薄的致密皮层,同时由于温度的降低也会使膜坯本体发生热致相分离.由于传热速度要比传质速度快很多倍,所以在NIPS过程还没有来得及向表层以里的方向发展时,膜坯的整体已发生了由T IPS过程引发的液-液相分离,其富相是溶解了绝大部分聚合物的该良溶剂的浓溶液,并在随后的水萃取过程中由于溶剂与非溶剂的交换而沉淀(或凝胶)为膜的互穿网络结构中的骨架,其贫相则主要由剩余溶剂、水溶性添加剂和少量溶解在其中的聚合物组成的贫聚合物液相,在水萃取过程中由于与水的交换而成为膜孔.由于传质速度比传热速度慢很多,再加上表面致密层的形成又阻碍了进一步传质的发生,所以由NIPS过程形成的致密皮层很薄,其下全部是空隙率相当高的孔径分布很均匀的互穿网络结构,而两者之间没有过渡层,貌似由两种制膜工艺构成的复合膜.由于该致密皮层很薄,因而对过滤介质的阻力很小,所以膜的过滤通量较高;另一方面,由于致密皮层与支撑层同时形成,结构互穿,因而不存在易于与支撑层剥离的问题.这种方法特别适合于制备过滤精度高、水通量也高、有皮层的超滤膜.冷却液也可用由水和复合稀释剂组成的混合液,此时膜表面由NIPS过程形成的皮层的致密度大大降低,制得大截留分子量的超滤膜,或较精细的微滤膜.冷却液也可用与复合稀释剂组成相同或相近的有机溶液,此时在膜表面和本体均发生热致相分离,从而制得几乎没有皮层的微滤膜.7)冷却后的膜还没有完全固化,必须把它导入具有一定温度(例如40!)的水中把水溶性的良溶剂和水溶性的添加剂萃取出来.萃取时,由于非溶剂%%%水与水溶性良溶剂的交换,冷却时由T IPS 过程形成的富(聚合物)相中的聚合物才会被彻底沉淀出来,固化为具有互穿网络结构的多孔膜的骨架,而贫相中的少量聚合物最终也会发生非溶剂致相分离(液-固相分离),沉积到已固化的膜的骨架上.这种二次沉积一方面可以增强膜的强度,改善膜结构的分离效果和层次,但另一方面,如控制不当,也会堵塞膜结构中的互穿网络通道,降低膜的过滤通量.选择合适的复合稀释剂和合适的冷却温度,使冷却时由TIPS过程形成的贫聚合物液相中聚合物的浓度尽可能降低,或选择合适的复合萃取剂或进行分步萃取,均可以控制二次沉积,使所制得的膜性能最佳.8)为了进一步改善膜的性能,也可以在萃取后第6期祝振鑫等:复合热致相分离制膜方法∃5∃再对膜进行拉伸、热定型等操作步骤.3.3 复合热致相分离法制膜实例图1是以T IPS过程为主,NIPS过程为辅,用c-T IPS法制备的一种PVDF毛细管超滤膜的电镜照片,(a)是断面结构照片,(b)是内表面照片,(c)是外表面照片.从断面结构照片看,膜的本体都是均匀的互穿网络结构,膜的内外表面表现出明显不同的结构特征参见图1(b)和图1(c).这是一种用于MBR和外压式柱形组件的PVDF毛细管超滤膜.膜的内径为0.70~1.50mm,外径为1.2~ 2.0 mm.膜的拉伸强度为8~10M Pa,拉断伸长率25%~300%(取决于膜中亲水组分的含量,其含量越低,伸长率越高,反之则越低),纯水通量600~ 1000mL/(m2∃h)(0.1M Pa压力,25!).该产品已于2009年4月17日正式投入批量生产,目前已有100万m2/年膜面积的生产能力.图2和图3分别是以c-TIPS和NIPS法制备的一种PS毛细管超滤膜的电镜照片.如图2所示,∃6∃膜 科 学 与 技 术第30卷膜的断面结构中内、外层都是海绵状结构,中间有一层分立式大孔结构.这是一种以T IPS过程为辅, NIPS过程为主制膜的例子.膜的内径为1.2m m,外径1.8m m.膜丝强度6~7M Pa,明显高于用NIPS法生产的PS膜(如图3所示,拉伸强度为4~ 5M Pa),纯水通量400~500mL/(m2∃h)(0.1 MPa压力,25!),也明显比通常用NIPS法生产的PS膜高[一般为200~300mL/(m2∃h)],卵清蛋白的截留率75%~80%.由于内外海绵组织的存在使得该种膜产品抗裂性能明显加强.该产品目前已投入批量生产,并应用到实际工程,产品性能表现良好.用c-TIPS法制备PVC、PES毛细管超滤膜的研究已经取得了初步成果,由于篇幅原因在这里就不作介绍了.4 复合热致相分离法的发展方向虽然坎普尔公司创建c-T IPS制膜方法已有3年多时间了,而且已经拿出了多种性能优良的产品,但是,c-T IPS制膜方法还属于发展阶段,无论是理论上还是在实践方面,还有许多工作要做.今后坎普尔公司一方面要做好现有产品的推广应用工作,让c-T IPS产品发挥它应有的社会和经济效益;另一方面还要继续改进现有产品的配方和工艺,使其性能更好、成本更低,更具有市场竞争力;同时也要向其它膜材料领域拓展,使所有的膜材料真正做到物有其用,各尽所能,使现有的用NIPS法生产的膜产品升级换代,重新焕发其应有的光彩,满足日益扩张的、丰富多彩的市场需求.c-TIPS method for membrane productionZH U Zheng x in,M EN G Guang z heng(Beijing Canpure Enviro nm ental Pr otectio n Technolog ies,Ltd.,Beijing100102,China)Abstract:A membrane production method,named as complex T hermally Induced Phase Separation(c TIPS),de veloped by Canpure Company independently,w as illustrated,and w as compared w ith classical TIPS method and modified TIPS(m TIPS)method.In this c TIPS method,a mixture composed of the water soluble good solvents and water soluble additives was used as a complex diluent,a homogeneous solution(dope)of the polymer and the complex diluent w as formed at a temperature below the melting point(T m)of the polymer(generally,90~160 !)in a heating vessel with an agitator,and the dope was ex truded at the same temperature or5~10!lower,a complex phase separation process composed of TIPS and NIPS happened simultaneously or successively.Novel UF or MF membrane hollow fibers(or capillaries)w ith high strength,high permeate flux w ere prepared with a skin or without a skin on the outer surface by controlling the compositions of the inner core liquid and/or of the cooling bath.The method is suited to all materials w hich can be used to make UF or MF membranes by NIPS method,for example,PVDF,PES,PS,PVC,PAN,PMMA,CA,etc.;the performances of the membranes prepared by the c TIPS method are superior to the ones made by the NIPS method using the same materials.Key words:com plex thermally induced phase separ ation(c T IPS);classical TIPS;m odified T IPS(m TIPS);non solvent induced phase separatio n(NIPS);com plex diluent;complex phase separation pro cess;hollow fiber;capillary;UF;MF;membrane欢迎使用&膜科学与技术∋投稿系统进行投稿2011年1月起,&膜科学与技术∋编辑部将采用稿件采编系统处理稿件,&膜科学与技术∋网站的网址为http://w w w.mkx .该网站采编系统集稿件采编、会议投稿、发行订阅、行业信息、广告宣传等多种功能为一体.从2011年1月开始新投稿的作者,请登录网站,注册个人信息后即可投稿,所投稿件的处理状态作者可自行登录该网站查询.2010年12月31日以前投稿的作者,仍旧按照电子邮箱m kx x@bluestar. 进行稿件的查询或处理.(本刊编辑部)。