中药化学《黄酮类化合物》重点总结及习题
中药化学《黄酮类化合物》重点总结及习题
本章复习要点：
1．了解黄酮类化合物的含义、生源途径、分布及生理活性。
2．熟悉黄酮类化合物的结构类型和分类。
3．掌握黄酮类化合物的理化性质和检识方法。
4．掌握黄酮类化合物的提取、分离方法。
5．熟悉黄酮类化合物的结构测定程序及波谱特征。
第一节概述
【含义】
经典含义是指以2-苯基色原酮衍生的一类化合物的总称；现代含义是泛指二个苯环（A 环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。
【生源途径】
黄酮类在植物体内的生物合成途径是复合型的，分别经莽草酸和乙酸-丙二酸复合途径合成。
【分布及存在形式】
黄酮类化合物多存在于高等植物中，并且多以苷的形式存在。除常见的O-苷外，还发现有C-苷，如葛根素等。
【生理活性】
黄酮类化合物的生理活性表现为对心血管系统的作用、保肝作用、抗炎作用、雌性激素样作用、抗菌及抗病毒作用、泻下作用以及解痉作用等。
第二节黄酮类化合物的结构与分类
依照三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环、3-位羟基取代与否、B-环连接位置(2、3-位)进行分类：
表6-1 黄酮类化合物的结构与分类
黄酮
二氢黄酮黄酮醇
二氢黄酮醇异黄酮
O
O
A
B
C
1
2
3
4
5
6
7
8
2
'
3
'
4
'
6
'
5
'
芹菜素（5，7，4′-三OH黄酮）
木犀草素（5，7，3′，4′-四OH黄酮）
黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)
2
3
O
O
橙皮素（5，7，3 - 三OH，4′-OCH3二氢黄酮）
甘草素（7，4′–二OH二氢黄酮）
甘草苷（甘草素-7-O-glu苷）
2
3
O
O
OH
山柰酚（5，7，4′-三OH黄酮醇）
槲皮素（5，7，3′，4′-四OH黄酮醇）
杨梅素（5，7，3′，4′，5′-五OH黄酮醇）
2
3
O大豆素（7，4′-二OH异黄酮）
大豆苷（大豆素-7-O-glc苷）
葛根素（7，4′-二OH，8- glc异黄酮苷）2
3
O
O
OH
二氢槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氢黄酮醇）
二氢桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氢黄酮醇）
二氢查耳酮 黄烷-3-醇
黄烷-3，4-二醇
花色素
橙酮 口山酮
（双苯吡酮）
第三节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
【性状】
1． 形态
黄酮类化合物多为结晶固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。 2． 颜色
黄酮类化合物的颜色多与交叉共轭体系以及助色团的有无有关。有交叉共轭体系的颜色较深，助色团的引入也可使颜色加深。
黄 酮 （灰黄～黄色） 黄酮醇 （灰黄～黄色）
有交叉共轭体系 查耳酮 （黄～橙黄色）
红色（pH <7）
花色素类（颜色随pH 而改变） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5） 二氢黄酮 二氢黄酮醇
无交叉共轭体系 二氢查耳酮 黄烷醇类 （无色）
二氢异黄酮
异黄酮（无或微黄色）
助色团的种类、数目、以及取代的位置，都会影响黄酮类化合物的颜色，如在7，4′-位引入时，颜色加深较其他位置更明显。 【旋光性】
旋光性取决于不对称碳原子的有无。游离黄酮中二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢异黄酮、黄烷醇类因分子内含有不对称碳原子，故有旋光性，其余类型的游离黄酮无旋光性；黄酮苷由于结构中有糖部分，故均有旋光性。 【溶解性】
O OH OH
3
4
O
OH
O
H OH
OH
OH
OH
OH
无色飞燕草素
O
O H OH
OH
OH
OH
+
34O
OH +飞燕草苷元
3
4O CH 2
5
672
'3'4'5'6
'硫磺菊素（6，3′，4′- 三OH 橙酮）
异芒果素
O
OH
O OH 3
O
OH
OH
O H O glc 梨根苷
H
高异黄酮
1．游离黄酮（亲脂性）
水甲醇、乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀碱水
-+ ++ + + + +（酚羟基）
2．黄酮苷（亲水性)
水甲醇、乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀碱水
+ ++ + - - - +
3．黄酮类化合物溶解性（极性）规律
●三糖苷 > 双糖苷 > 单糖苷 > 苷元
● 3 - O - 糖苷 > 7 - O - 糖苷（平面性较强）
●花色素（平面性分子，离子型） > 非平面性分子 > 平面性分子
●与取代基团的性质、数目、连接位置有关：如引入羟基数目多，在7、4′-位，都可使水溶度增大；羟基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低。
【酸碱性】
1．酸性
由于黄酮类化合物多具有酚羟基，故显酸性，因此可溶于碱性溶液中。酸性的强弱和酚羟基的数目和种类有关，酚羟基数目越多，酸性越强。酚羟基的位置与酸性的关系如下：
黄酮类化合物γ-吡喃酮环1-位氧原子有未共用电子对，表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成盐，表现出不同的颜色，可用于黄酮的鉴别。
●黄酮、黄酮醇——黄~橙色，并有荧光
●二氢黄酮——橙红（冷）、紫红（热）
●查耳酮——橙红~洋红
●异黄酮（二氢）——黄色
●橙酮——红~洋红
【显色反应】
五氯化锑 (SbCl5)：查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀)
黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类显橙色。
6．其他显色反应
Gibbˊs反应：酚羟基对位活泼质子的特征反应（蓝或蓝绿色）
第四节黄酮类化合物的提取与分离
【提取方法】
一般采用溶剂法，如煎煮法、渗漉法、回流提取法等。
【分离方法】
1.溶剂萃取法
分离依据：化学成分之间极性差异
分离工艺流程：
乙醚液乙酸乙酯水饱和正丁醇
(脂溶性杂质) 回收回收减压回收 (水溶性杂质)
苷元单糖苷双糖苷
图6-1 溶剂萃取法分离黄酮类化合物
2.pH梯度萃取法
分离依据：游离黄酮类化合物的酸性差异（见黄酮酸性规律）
分离工艺流程：