无皂乳液聚合
超声辐照下MMA／BA／AA三元无皂乳液聚合的研究
不 是 ＰＭＭ Ａ、 ＢＡ 和 Ｐ Ｐ ＡＡ 的 共 混 物 。
关键 词 ： 超声辐射； 无皂乳液聚合； 丙烯酸丁酯； 甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸
中图分类 号 ： Ｑ３ ６ ３ ４ Ｔ １ ． ３
文献标识 码 ： Ａ
化学 纯 ， 津 市 博 迪 化 工 有 限公 司 ， 天 ＭＭＡ 和 Ｂ Ａ
使用 前进 行 减压 蒸馏 ， 除去 阻 聚 剂 ； Ｓ 分 析 纯 ， ＫＰ ： 宜兴 市第二 化学试 剂 厂 ； ＯＨ： 析纯 ， 东 汕头 Ｎａ 分 广
市西 陇化工 厂 。
１ ２ 试 样制备 ．
按 一定 的 比例将 单体 （ ＭＭＡ、 Ａ、 Ｂ ＡＡ） 去 离 、
的乳 胶 粒 子 的 粒 径 单 分 散性 好 ， 较常 规 的 粒 子 且
剂 或 含 乳 化 剂 但 其 浓 度 小 于 其 临 界 胶 束 浓 度
（ ＭＣ） ］ Ｃ ［ 的无 皂乳 液 聚合 技术 成 为乳液 聚合 研 究 的热点 ［ 与 传统乳 液聚合 相 比 ， ｚ 刮。 无皂乳 液聚合 得
到 的乳胶 粒表 面洁净 ， 避免 了在应 用过程 中 由于 乳 化 剂 的存 在 对聚 合 物产 品 电性 能 、 学 性质 、 面 光 表 性 质 、 水性 质 及成 膜性 等 的 不 良影 响 ， 耐 同时制 得
1,1-二苯基乙烯存在下无皂乳液聚合制备磁性复合微球
（ 北 工 业 大 学理 学 院应 用 化 学 系 西安 西
摘
要
报 道 了一 种 制 备 磁 性 复 合 微 球 的方 法— — Ｄ Ｅ法 ． 自 由基 控 制 剂 １ １二 苯 基 乙 烯 （ Ｐ ） 在 条 Ｐ 在 ，一 ＤＥ存
件下 ， 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ Ａ） 丙 烯 酸 （ Ａ 发 生 无 皂 乳 液 聚 合 ， 备 能 与 Ｆ 粒 子 相 螫 合 的 活 性 短 链 共 ＭＭ 与 Ａ ） 制 ｅＯ 聚 物 ， 入 Ｆ， 粒 子 把 短 链 共 聚 物 引 到 其 表 面 ， 发 其 它 单 体 继 续 在 Ｆ 粒 子 表 面 聚 合 ， 备 磁 性 复合 微 加 ｅＯ 引 ｅＯ 制 球 ． 究 了 Ａ Ｄ Ｅ 引发 剂 及 Ｆ， 粒 子 加 入 量 等 对制 备 磁 性 复 合 微 球 的 影 响 ． 在 此 基 础 上 ， 优 化 后 工 研 Ａ、 Ｐ 、 ｅＯ 并 对 艺 制 备 的 磁 性 复 合 微 球 进 行 了 Ｔ Ｍ、 Ｇ Ｅ Ｔ Ａ及 磁 响 应 性 表 征 ． 果 表 明 ， 用 该 新 的 方 法 制 备 出 了 磁 含 量 为 结 利 ２％ 、 ０ 比饱 和 磁 化 强 度 为 ３ ． ｍｕ ｇ平 均 粒 径 为 ２５ｎ ２ ２ｅ ／ 、 ６ ｍ且 表 面不 含 任 何 杂 质 的磁 性 复 合 微球 ．
在 自由基 聚 合 过 程 中它 只是 被 用 作 分 子 量 调 节
机 粒子 与有机 高 分 子相 结 合 形 成 的微 球 ， 由于 它 既具 有有 机 高分 子球 的 众 多特 性 （ 表 面改 性 使 如 其 带有 多种 功 能基 团 、 物 相 容 性 等 ） 时 又 具 生 同
有磁 响 应性 ， 以在 磁场 的作 用下 迅速分 离 ， 可 因此 在 生物 医学 、 细胞 学 、 离工 程等诸 多领 域有着 广 分
无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球
０ 引 言
在现代科学与技术发展 中， 胶体微粒不但是胶体科 学 、 化学 、 材料科学以及生物学等学科中重要的研 究对象． 它在人们 的生活和生产 以及科学研究 中都具有显著的地位和重要 的价值 ． 单分散聚合物微球是指粒子外观均匀一致 的聚合 物小球． 自二十世纪 以来 ， 单分散聚合物微球 的研究一直是胶 体科 学领域里重要 的研究课题之一“ 目前 ， 分散 、 同粒径 、 同 。． 单 不 不 分子量 、 多功能 、 高性能聚合物微球 的合成及应用 已获得 引人注 目的发展． 例如 ： 聚合物微球 已经广泛应用到许多科学领域 （ 如油 墨 、 涂料 、 调色剂及分离填料等 ） 尤其 是已经深入到某些高新技术领域 中（ ， 如信息记忆 、 物及催化 剂载体等 ）在 日 药 ， 常生活 的某些 方面 ， 为不可缺少 的材料 和工作 物质． ， 成 最近 单分散胶体微粒作 为有序结构 的模板 （ 如胶体 晶体 、 光子 晶体 等） 及其相关性 质的研究 越来 越受 到人们 的青睐． 笔者采用无皂乳液聚合方法 ， 制备 出单分散 、 表面洁净的聚苯乙烯（ ｓ 微 Ｐ） 球． 并考察 了合成条件对胶体小球的影响 ， 通过优化合成条件 ， 出最佳 的合成配 比． 得
搅拌器 、 回流冷凝管 、 温度计（ 温度计量 程 １０Ｃ） ０ ￣ 和导气管的 ５ ０ ｍ 四口圆底烧瓶 内进行． ０ Ｌ 先在烧瓶 内注入 １０ ｍ 蒸馏 ７ Ｌ 水， 通氮气 除掉 体系 中的氧气 ， 将蒸馏水水浴逐渐加热到 ７ ℃后 ， ０ 加入 已经洗涤好 的苯 乙烯单 体． 电动搅拌 （ 转数为 ６ 转， ０ 分钟 ） ， １ｈ 加入计算量的过硫酸钾引发剂 ， 促进反应继续进行 ． 反应进 行到 ２ ８ ｈ后 ， 倾倒 出聚苯 乙烯母液 ， 滤去团聚的大块
无皂乳液的研究及应用进展
的应用 ， 最 后 对 无 皂 乳 液 聚合 的发 展 前景 提 出 了展 望 。
【 关键词】 无皂乳液； 聚合机理 ； 稳 定性； 应用
１ ． 无皂乳液聚合的成核机理及增长机理
现 如今 被人们接受 的无皂 乳液成 核机 理有均 相成核 机理［ １ ］ 和 齐
溶剂对 于乳胶粒子的变化也有影响。
３ ． 无皂乳液 的应用
３ ． １ 用于胶黏剂和涂料 聚物胶束机 理 ． 前者是 指单体 与引发剂 分解生成 的 自由基反 应 ． 其 中单 体通常是水溶 性 比较大 的。后者 指单体首先在水 中形成齐聚物 无皂乳胶聚合制得的乳 胶膜中不含乳化剂 ． 而不加乳化剂 的聚合 链． 达 到一定 浓度 胶束化 形成 乳胶 粒子 ． 其 主要 针对 的是非 极性 单 物的力学性 能、粘接性能和物理一 化学性能相对 于传统乳胶膜 都得 到 体 。有人认 为单体 聚合时会 同时存 在这两种 机理 ． 根据单体 所 占摩 了改善， 因此对于制备 高性能 的胶粘剂和涂料有重大的意义 。 尔分数 的变化 ， 主要 的 聚合 机理也会 随之改 变。徐涌 深 、 袁才 登［ ３ 】 研 ３ ． ２ 无皂乳液制备单分散微球 和功能微球 究 的苯 乙烯 和 甲基 丙烯 酸 甲酯 的无 皂乳 液 聚合 中当 甲基丙 烯酸 甲 由于无皂 乳液体 系的胶粒成核 阶段 较短， 体 系 中的胶粒 数 目少 。
１ —３ ．
◇ 科技论坛◇
科技 ＿向导
２ ０ １ ３ 年２ ６ 期
无皂乳液的研究及应用进展
郭艳艳 （ 西北民族大学化工学院 甘肃
【 摘
榆中
７ ３ ０ １ ２ ４ ）
要】 本文介绍 了无皂乳液聚合 的聚合机理并详 细讲述 了影响无皂乳液聚合 的因素和增强其稳定性 的方 法， 着重介绍 了无皂乳液聚合
无皂乳液聚合研究及应用进展
性 粒度 ， 后 相 继 出现 了许 多 有 关无 皂乳 液 聚 合 研 此
而避免 了乳化 剂对 聚合物 产 品 电性 能 、 学性 、 面 光 表 性质 、 耐水 性 及 成膜性 等 的不 良影 响 ；３ 所得 到 的 （）
聚合物乳 胶粒 子 的粒 径 单 分散 性 好 ， 较 常规 乳 液 且 聚合 的粒 子大 … 。 因而 广泛用 于 化工 、 物 、 生 医疗 等 领域 ， 具有 广 阔的应用 前景 。
物具 有 ３个 特点 ： １ 免 去 了去 除 乳 化剂 的 后处 理 ， （）
产品 可直 接 应用 ； ２ 聚合 物乳 胶粒 的表 面 洁净 ， （） 从
旦 生成 ， 就会 继 续 吸 收齐 聚物 自由基 和 单 体 ，形 成 乳胶 粒 ， 合就在 乳胶粒 中进 行 。 聚
１ １ ２ 齐聚物胶 束成核 机理 ． ．
类 是均相 增长 机理 ， 另一类 是 非均 相增 长 机理 ， 者 后 又 可分 为核 一 模 式 和连 续 凝 聚增 长模 式 。均 相 增 壳
均相成 核 机理 是 由 Ｆｔ ｉｈ等人 于 １６ ｃ ９９年 首先 提
出的 ， 后 Ｇ ｏｗｎ Ｈ ｎｅ 、 ｇｌ ａ 而 ｏｄ ｉ、 ａ ｓｎ Ｖ ｅｓ ｄ和 Ｆｅ ｙ等 人 ｔ ｅｎ
生初级 自由基 ， 后引发 溶 于水 的单 体反 应 ， 而 聚合 生
成 自由基活性 链 ， 进行链 增 长 ， 并 反应 遵从 均 相 动力 学 。当该 自由基 链 达 到 一 定 的 聚合 度 时 ， 变 得 不 就
无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂
Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 35-39doi:10.12677/ms.2013.31007 Published Online January 2013 (/journal/ms.html)Synthesis and Charaterized of Thickener by Soap-Free andSeeded Emulsion Polymerization*Runmiao Yang, Yuhai Liu, Yaoyao Deng, Lei Huang, Yingying QinDepartment of Material Engineering, Jiangsu Teachers University of Technology, ChangzhouEmail: yangrunmiao@Received: Dec. 7th, 2012; revised: Dec. 24th, 2012; accepted: Dec. 29th, 2012Abstract: A kind of acrylates copolymer thickener was prepared by soap-free and seeded emulsion polymerization. In order to obtain functional polymer latex particles with clean surface and with surface carboxyl groups, Poly (sty-rene-methacrylic acid) (P (St-MAA)) seed particles with the diameter of 250 - 300 nm were synthesized via soap-free emulsion polymerization. Then the seeded emulsion copolymerization of ethylacrylate (EA), lauryl methlacrylate (LMA), St and MAA onto the seed particles were performed in the absence of emulsifier. The content of LMA effected for the particles size and the stability of the emulsion was studied. The thickening performance of this polymer latex was quite good with the high thickening performance, good suspension ability, good transparence and easy to use. The factors of the copolymerization and the properties of the emulsion were discussed. Its structure and morphology were characterize by fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscope (TEM). Keywords: Thickener; Soap-Free and Seeded Emulsion Polymerization; Acrylic Acid; Lauryl Methlacrylate无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂*杨润苗，刘玉海，邓瑶瑶，黄磊，秦莺莺江苏技术师范学院，材料工程学院，常州Email: yangrunmiao@收稿日期：2012年12月7日；修回日期：2012年12月24日；录用日期：2012年12月29日摘要：采用无皂种子乳液聚合方法制备了一种新型丙烯酸酯共聚物增稠剂。
超声引发无皂乳液聚合制备纳米银／PAAEM复合材料及其表征
（ 徽 理 工 大学化 学 工程 学 院 ， 南 ２ ２ ０ ） 安 淮 ３０ １
摘 要 ： 不 使 用 气 体 保 护 及 乳 化 剂 的 条 件 下 ，超 声 辐 射 引 发 无 皂 乳 液 聚 合 双 原 位 合 成 纳 米 银／ 乙 酰 乙 酸 基 甲基 丙 烯 酸 乙酯 在 聚 （Ａ Ｅ ） 合 材 料 。 通 过 ＸＲ Ｆ１ Ｔ Ｍ、 Ｒ Ｅ 、 Ｐ Ｐ Ａ Ｍ复 并 Ｄ、１ Ｒ、Ｅ Ｈ Ｔ Ｍ Ｘ Ｓ和 Ｔ Ｇ等 分 析 方 法 对 其 进行 表 征 。 果 表 明 ： 米银 粒子 具 有 面心 立 结 纳
关键词 ： 米银 ； Ａ Ｅ 纳 Ｐ Ａ Ｍ； 合 材 料 ； 声 ；无 皂 乳液 聚合 复 超
中图 分 类 号 ： ６ ４１２ ０ １． ２
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ：１０ ．８ １２ １）０２ ０ —６ ０ １４ ６ （０ ２１—１３０
Ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａ ｉｎ ｏ ｎ ｓｌｅ ／ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔ ｆ ｏ Ｎａ ｏ ｉ ｒＰＡＡＥＭ ｍ ｐ ｓｔｓ ｖ Ｃｏ ｏ ｉｅ
ｖ ａ Ｅｍ ｕ ｓｆｅ － ｅ ｉ ｌｉ ｒ Ｆｒ ｅ Ｅｍ ｕｌｉ ｎ ｌ ｍ ｅ ｉ ａ ｉ ｔ ａ ｏ ｃ ｌｙ ｉ ｓｏ Ｐｏ ｙ ｒ ｚ ｔｏｎ Ｕｌｒ ｓ ｎｉａ ｌ
ＸＩ ｎ — ｏ ｇ ＧＡＯ ｈ ｎ — ｏ ＸＵ Ｇｕ — ａ Ｚ ＮＧ Ｈｏ ｇＬ ｎ Ｓ ｅ ｇＴａ ｏ Ｃ ｉ ＨＡＯ Ｊａ — ｅ ｇ ＤＯＵ Ｎａ Ｂ ＩＰ ｉ ｅ ＨＯＮＧ ｉｎ Ｆ ｎ Ｅ ｅ— ｉ Ｐ Ｇｅ
（ Ｒ ） ｒｎｍｉ ｉ ｌｃ ｏ ｃｏｃｐ （Ｅ ） — ｙ ｐ ｏｏｌｃ ｏ ｐ ｃ ｏｃｐ （ Ｐ ） ｏｒ ｒ ｔ ｎｆ Ｘ Ｄ ，ｔ ｓ ｓ ｏ ｅｅｔ ｎ ｍｉ ｓｏ ｙ Ｔ Ｍ ，Ｘ ｒ ｈ ｔ ｅｔ ｎ ｓｅ ｔ ｓｏ ｙ Ｘ Ｓ，Ｆ ｕｉ ｒ ｓ ｒ ａ ｓｎ ｒ ｒ ａ ｅ ｒ ｒ ｅ ａ ｏ ｍ
无皂乳液聚合丙烯酸酯涂料的合成研究
Ｋｅ ｒ ｓ ｓ ａ —ｒ ｅｅ ｌｉｎ ｐ ｌｍｅｉａ ｉｎ；ｐ ｌ （ ｒ ｙａ ｅ ｍｅｈ ａ ｒ ｌｔ／ ｃ ｙｉ ｃｄ） ｏ ｔｎ Ｓ ｎ ｈ ｔ ｒ ｃ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｏ ｐ ｆｅ ｍｕｓｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｏ ｏ ｙ ａ ｅ ｌｔ／ ｔ ｌｃ ｙａ ｅ ａ ｒ ｌ ａ ｉ ；ｃ ａ ｉｇ； ｙ ｔ ｅ ｉ ｐ ｏ ｅ ｓ ｃ ｃ
１ 引 言
２ １ 原 料 及 配 合 ． 丙烯 酸酯 ， 学纯 ； 化 甲基 丙 烯 酸 酯 ， 学 纯 ； 烯 化 丙
酸（ ＡＡ） 化 学 纯 ； 氯 化 碳 ， 析 纯 ； 基 丙 烯 酸 ， ， 四 分 甲
乳 液 涂 料 是 水 性 涂 料 中 最 重 要 的 一 种 ， 统 的 传
乳 液 聚 合 一 般 是 在 乳 化 剂 存 在 下 ， 过 乳 液 聚 合 合 通 成 的 。乳 化 剂 对 乳 液 的 合 成 和 稳 定 等 起 着 十 分 重 要
的 作 用 ， 也 会 影 响 到 乳 液 漆 膜 的 附 着 力 、 水 性 和 但 耐 光 泽 度 等 ， 时 还 会 造 成 环 境 污 染 ［ ｊ 同 】 。 。 所 谓 无 皂 乳 液 聚 合 （ ｏ ｐ ｆｅ ｍｕｓ ｎ ｐ ｌ— ｓ ａ — ｅ ｅ ｌｉ ｏｙ ｒ ｏ ｍｅｉａｉｎ， 称 Ｓ Ｅ ， 指 完 全 不 含 乳 化 剂 或 少 ｒ ｔ ｚ ｏ 简 Ｆ Ｐ） 即 量 乳 化 剂 的 乳 液 聚 合 ． 。 但 少 量 乳 化 剂 所 起 的作 ９ ＿
２ ２ 合 成 工 艺 简 述 ．
将 水 相 物 质 （ 来 酸 酐 ， 烯 酸 胺 等 ） 去 离 子 马 丙 和
用 与 传 统乳 液 聚 合 完 全 不 同 ， 液 的 稳 定 主 要 是 通 乳 过 亲 水 性 单 体 共 聚 、 发 剂 碎 片 电 荷 及 聚 合 型 乳 化 引
反应性乳化剂的合成及其在无皂乳液共聚合中的应用
北京化学 试剂公 司 。
２ ２ 测 试 仪 器 ．
Ｆ Ｉ －８ ０ ＴＲ ４ ０红外 光 谱仪 ， ＨＩ ＤＺ Ｓ ＭＡ Ｕ公 司 （ 日 本 ）Ｈ一 ７ （透射 电镜 ， ＴＡ ＨＩ ； 【 ） 】 ＨＩ Ｃ 公司 （ 日本 ） ；
２ ３ 实 验 步 骤 ．
２ ３ １ 聚 乙二 醇 甲基 丙烯 酸 酯 （ Ｅ ４ ０ＭＡ 的 ． ． Ｐ Ｏ ０ 一 Ａ）
摘 要 ： 聚 乙 二 醇（ Ｅ ４ ０ 和 甲基 丙 烯酸 酯 为 原 料 ， 备 了反 应 性 乳 化 剂 （ Ｅ ４ ０ ＭＭＡ） 并 利 用 Ｐ Ｏ ０ ． 用 ＰＯ０） 制 Ｐ Ｏ ０一 ， Ｅ ４０ ＭＭＡ 为 反 应 性 单 体 ， 于 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ 用 ＭＭＡ） 甲基 丙 烯 酸 正 丁 酯 的 无 皂 乳 液 共 聚 合 ， 备 了 无 皂 乳 胶 粒 。 本 与 制
文 通 过 大 量 的 实 验 对 无 皂 乳 液 聚 合 反 应 的条 件进 行 了研 究 。 关 键 词 ： 应 性乳 化 剂 ； 皂 乳 液 聚 合 ； 乙二 醇 反 无 聚
中 图分 类 号 ： Ｓ ０ Ｔ ８２３
文献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ９ ６ ４一（０ ６ ０ —０ ３ —０ １ ０ —５ ２ ２ ０ ）５ ０ ０ ４
１ 引言
传 统乳 液 聚合 中使 用 的乳 化 剂会 带到 最终 产 品
分子 筛（ 前在 马夫炉 中 ３０ 用 ０ ℃干燥 ， 冷却后放 在 干燥 器中 备 用 ） 硫 酸 氧 钒 （ Ｏ Ｏ ・ ２ ， 坏 血 酸 ； Ｖ Ｓ ４ ２ Ｈ Ｏ） 抗
（ Ａ ， 丁 基 过 氧 化 氢 （ Ｂ ）均 为 分 析 纯 ， 自 Ｌ Ａ） 叔 Ｔ ＨＰ 购
乳液聚合进展
乳液聚合进展李娜(0832240059)08高分子（2）班摘要对近十年来乳液聚合中常规乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合以及无皂乳液聚合等几个方面的研究进展进行了综述。
关键词乳液聚合; 微乳液; 反相乳液; 无皂乳液引言乳液聚合有反应速度快,易散热,可在低温下反应等特点,而且得到了较广泛的应用。
由于聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性使得国内外学者在乳液聚合研究方面显得非常活跃, 以下我就近十年来的进展进行综述。
1常规乳液聚合常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。
进入20 世纪90 年代,研究主要集中于以下几方面。
1.1多组分乳液聚合体系的研究多元共聚合是扩大聚合物种类和改进聚合物性能的重要手段。
人们利用不同单体单元或大分子中链段的不同性能的相互协调和补充,达到性能满足需要的聚合物的目的。
1.2合成高固含量的乳胶高固含量的乳胶在实际应用中有运输成本低和使用方便等优点。
Urretabizka等研究了半连续进料方式的V A c/MM A/BA三元乳液共聚合的动力学行为, 得到了固含量为60%乳胶产品。
通过对实验结果的分析，得到：引发剂浓度增大或进料速度降低都可降低反应器内单体的积累和共聚物组成偏差; 随引发剂浓度和乳化剂浓度增大, 聚合物粒子的二级成核机会增加, 聚合速度与聚合物粒子数无关,根据系统中较高的平均聚合物粒子数,表明水相自由基终止可忽略。
1.3反应型乳化剂的使用传统的表面活性剂在作乳化剂时, 由于它们能向聚合物薄膜的表面扩散,对膜的特性有不良影响。
反应型乳化剂可与体系内的单体共聚,不仅可以提高固含量,而且还能改善聚合物性能。
2 反相乳液聚合反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂中, 用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。
Chen等以KPS为引发剂研究了AM的反相乳液微凝胶合成和动力学。
结果表明, 使体系稳定的最低乳化剂浓度与所采用的有机溶剂有关, 体系的乳化剂浓度越高, 则在反应初始阶段聚合速率低,而最终产品的转化率高。
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乳液聚合
乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方
法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,
使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚
合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。在这里主要介绍无皂
乳液聚合。传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去其纯化工艺非常
复杂乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染乳
化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能光学性质表面性质及耐水性等使其应
用受到限制另外生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性
差[1]随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合
物产品的弊端人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。无皂乳液聚合
(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓
度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚
合完全不同[2] 与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点
无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点乳液稳定通过电
解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型或离子型共聚单体极性单团在微球表面
形成带电层而获得无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性微球尺
寸较常规乳液聚合的大还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒
成核机理
无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关因此
受到特别的重视人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理 [4] 普遍为人们所接受
的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理 但是无皂乳液聚合现有的任何一种成
核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出
了一种齐聚物胶束成核机理带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚
合然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度
下降此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性一旦稳定的胶粒生
成之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合
由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片胶粒表面的电荷密度通常
较低因此体系的固含量一般限制在10%以下体系中典型的胶粒数目为1012 个/cm
与常规体系中的1015 个/cm 相比低得多所以无皂体系的聚合速率较低由于齐聚
物胶束成核生成的乳液固含量较低在应用中受到了限制为了提高乳液的固含量
两阶段法得到了广泛应用即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做
为乳化剂将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应该齐聚物一般含有与合成
乳液相同的分子链段以利于两者的相溶性提高乳化效果该反应成核机理亦为胶
束成核机理其聚合规律与常规乳液是一致的由该方法合成的乳液固含量可达
50%-55%
均相凝聚成核机理
一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理目前争
议较多均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的而后Goodwin Hansen
和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实该机理认为引发剂分
解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链并进行
链增长当该自由基达到一定的聚合度时就
变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中
的自由基活性链而继续增长形成基本粒子然后由于表面电荷密度不足以及水溶
性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结基本粒子将发生凝聚聚合物粒子
数目将减少同时聚合物粒子体积增大表面电荷密度增大界面张力减小粒子稳定
性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒胶粒成核过程在转化率达到1%之前就
结束了此后胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行
无皂乳液的聚合方法
1 ） 无皂核/壳乳液聚合法
无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼
备2者的优点。该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。无皂核/壳结构乳液一
般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同
成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。
2） 引发剂碎片法
在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自
由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程
中所生成的表面活性物质来实现。采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密
度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。
3） 加入助溶剂法
在无皂乳液聚合体系加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机
溶剂，如甲醇或丙酮，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶
粒的溶胀能力,使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具
有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速
率和固含量。
4）水溶性单体共聚法
在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。不仅可以增
加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，
起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚
合，反应速率快、稳定性好。
5）反应性乳化剂共聚法
反应型乳化剂又称为表面活性单体，其一般都含有反应基团能够参与聚合反应，
在聚合过程或聚合反应发
生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物
本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。
6）超声无皂乳液聚合法
当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈
的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，
可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体
转化率和聚合速率。
7）微波无皂乳液聚合法
微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反
应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。
8）添加无机粉末法
在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。
有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合
材料的耐热性和强度。
无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的
应用前景。存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂
的保护, 获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产和应
用尚有困难。因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，
提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基
团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，
应是今后研究的方向。