酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
中温固化型酚醛树脂胶粘剂合成工艺的研究
合 成 工艺 ： 将经 计量 的 苯 酚 、 氧 化 钠 水溶 液 加 氢
入反应器搅拌 ， 加入第 １ 甲醛 ， ７ ｉ 批 在 ０ｍ ｎ内升至
８ ８ （， 后升温 到 （ ０± ）ｃ ， ０～ ２ｃ 而 ＝ ９ ２ （ 保持 一 段时 间后 ＝
热恒温控制箱 ；Ｔ８ Ｓ． ５型数显木材测 湿仪 ；Ｍ． ２ Ｔ ９ Ｃ ０
篾 干燥后 含水 率为 ８ ～１％ 。 ％ ２
１ ２ 主要 仪器 设备 ．
实验制 胶设 备 （ ０ Ｌ ； ２００ｍ ） 电子 天平 （ 量 ０ １ 感 ． ｍ ）涂 － 黏 度 计 ； Ｙ ０ ２ ２型 微 机 控 制 实 验 ｇ ； ４杯 Ｄ ６２× ／
压机 ； ＭＷＤ ５ 一０型微 机控 制力 学试 验 机 ；１ １３型 电 ０．
收稿 日期 ：０ ７—０ ２０ ９—１ ３ 作者简介 ： 叶果 （９ ３一） 女 ， １８ ， 在读硕士研究生 ， 研究方向 ：Ｆ树脂 。 Ｐ
冷 却 至 ８ ＝加入 第 ２批 甲醛 升温 至 （４± ）ｃ 后 ２ｃ ， （ ９ ２ （ ＝
粘 接 Ａ ｈｓｎｉ Ｃｉ ２ ｄｅｉ ｈ ａ ５ ｏ ｎ ｎ
关 键 词 ： 醛 树 脂 （ Ｆ ； 弯 曲强 度 ； 沸 水 性 ； 胶 合 板 酚 Ｐ ）静 耐 竹 中图 分 类 号 ： ０４ ３ ４ １ 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：０ １— ９ ２ ２０ ） １ ０ ２ ０ Ｔ ３ ． ３ Ａ １０ ５ ２ （ ０ ８ ０ — ０ ５— ４
能的基础 上 ， 过对 竹胶 合 板静 弯 曲强 度 、 通 弹性 模 量 和保 留强 度 的检测 比较 ， 探讨 Ｐ Ｆ树 脂 胶粘 剂 的最 佳
合成 工艺 。
１ 实 验部分 １ １ 实验 材料 ． （） １ 原料
落叶松树皮热解油-酚醛树脂胶的固化特性研究
紫胶改性酚醛树脂胶粘剂的研究
在制备紫胶水溶液 的过程 中 ， 测定了紫胶水溶 液在不 同的浓度时的溶解情况及稳定性 ， 具体情况
如表 １ 示。 所
表 １ 紫胶水溶液的溶解情况及稳定性
实验制备了三种紫胶水溶液， 分别为紫胶的氨水 水溶液 ， 紫胶碳 酸钠水溶 液和紫胶碳 酸氢铵水溶液 。 具体制备方法为 ：先将配好 的 ３ ％氨水水溶液
能好 ， 防水 、 防潮 、 锈 、 防 防紫 外线 ， 耐油 、 酸 ， 塑 耐 可
作者研究了紫胶水溶液的配制及其与酚醛树
脂 的混 合工 艺 ， 定 了紫 胶改 性 酚 醛树 脂胶 粘 剂 的 测 固化 时间 、粘 接胶 合 板 的粘 接强 度 和 甲醛 释 放量 ，
性强 ， 固色性能好 ， 对人没有毒性和刺激性等独特 的优 良性能， 是一种具有多种用途的天然树脂【 。
１ 实验材料
１１ 原料 ．
、紫胶购 自于峨嵋紫胶 厂 ， 苯酚 、 甲醛 、 氧化 氢 钠 、 粉 以及 氨水 等均 为 工业 品 ， 酸钠 、 酸 氢 铵 面 碳 碳
等 均为化 学纯 级试 剂 。 单 板 为杨 木 ，含 水 率 ８ ，厚 度 １ ｒ ％ ． ｍ，尺 寸 ６ ａ
（０ ２ ｍ （０ ２ ｍ ３ ＋ ） ｍ￣ ３ ￣ ） ｍ。 １２ 主要 仪器 与设 备 ．
（ 京 林业 大学 材 料 科 学 与技 术 学 院 ， 北 北京 市 １０ ８ ） ０ ０ ３
摘要： 紫胶是一种具有多种用途的天然树脂， 利用紫胶改性酚醛树脂胶粘剂 ， 有利于扩大紫胶的应用范
围， 提高对可再生资源的综合利用 。研究了对紫胶改性酚醛树 脂胶粘剂的固化８ 间、 寸 粘接胶合板的粘接 强度 和甲醛释放量进 行了测定。结果表 明： 紫胶 改性 酚醛胶的固化 时间与普通酚醛胶接近 ， 粘接胶合板的粘接强 度达到 Ｉ 类胶 合板的要求 ， 胶合板的甲醛释放 量降低。因此 ， 用紫胶改性酚醛树脂胶粘剂 是可 行的。 关键词 ： 紫胶 ； 酚醛树脂胶粘剂 ； 固化时间 ； 粘接强度 ； 甲醛释放
新型酚醛树脂固化反应动力学及固化机理研究
出研细后继续室温下真空干燥 120m in, 冷却后得到固化前树脂 样品 ,作为 DSC分析 、 IR 分析测试试样 。 (2)粉末状固化 S树脂 : 将粉末状 S树脂在 160 ℃ 下置于鼓
3
基金项目 : 山东省博士后创新基金项目资助 ( 200703022) 。
作者简介 : 张清辉 ( 1977 - ) ,男 ,江西余干人 ,工程师 ,博士后 ,从事热防护复合材料研究 。
β对 Tp- 1 作图的直线 , 如图 4 所示 。同样采用回归分析 以 ln β对 Tp- 1 的回归方程 : y = - 10043x + 25. 031, 其中 法可以求得 ln
-1 β y为 ln , x 为 Tp , 回归方程的相关系数 r为 0. 9964,直线的斜率
为 - 10043,根据式 ( 3 ) 可计算得出 S 树脂固化反应级数 n 为
01912,表明 S树脂的固化反应为复杂反应 。
d ( Tp )
-1
= -
E R
反应频率因子 A 可由 Kissinger法近似公式求得 :
( 1)
式中 β为升温速率 , K・m in - 1 ; Tp 为 DSC曲线峰值温度 , K;
R 为理想气体常数 , 8. 314 Tp ) nR E 当 远大于 2 Tp 时 , 2 Tp 可以忽略 , 则式 ( 2 ) 可简化为 : nR
ln (β/ T p- 2 )
- 10. 5187 - 9. 8755 - 9. 5087 - 9. 2510 1. 6094 2. 3026 2. 7081 2. 9957
β ln
15 395. 3 449. 6 560. 1 0. 00222
20 412. 2 456. 4 595. 3 0. 00219
酚醛树脂的合成、固化及其应用解析
酚醛树脂的合成、固化及其应用解析酚醛树脂，通常指的是由苯酚和甲醛在催化剂的作用下缩聚而成的高分子聚合物。
这类树脂是最早合成的一类热固性树脂。
依据其结构和性质，酚醛树脂可以分为不同类型，包含线性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
酚醛树脂具有出色的耐酸性、力学性能、耐热性能等特点，因此在制造清漆、绝缘料子、耐腐蚀涂料等领域有着广泛的应用。
其中，酚醛树脂最显著的特点之一是其出色的耐高温性。
即使在极端高温条件下，酚醛树脂仍能保持其结构的完整性和尺寸的稳定性。
另外，酚醛树脂可以溶解于乙醇、丙酮等溶剂中，具有可溶可熔性。
只有在引入交联剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等时，酚醛树脂才会发生固化（加热时快速固化）。
经过交联后，酚醛树脂能够防范各种化学物质的侵蚀，包含汽油、石油、醇、乙二醇以及各种碳氢化合物。
酚醛树脂是一类紧要的高分子料子，其合成和应用领域广泛。
本文将深入探讨酚醛树脂的合成固化方法、性质特点以及不同类型的应用。
酚醛树脂的合成和固化酚醛树脂的合成和固化过程遵奉并听从着体型缩聚反应的规律。
通过掌控不同的合成条件，如酚和醛的比例、催化剂类型等，可以得到两类酚醛树脂：热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂包含了具有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂。
在合成过程中，假如不进行特殊的掌控，体型缩聚反应将进行到形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂。
热固性酚醛树脂的漆膜在烘烤后相当坚硬，具有出色的防潮性、绝缘性能，适用于多种应用，如胶合层压制品。
热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂不同，热塑性酚醛树脂是线性树脂，不会在合成过程中形成三向网络结构，因此需要在进一步的固化过程中加入固化剂。
这两类树脂的合成和固化原理不同，因此其分子结构也不同。
依据反应程度的不同，酚醛树脂可以分为甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂三个阶段。
甲阶树脂是合成后的树脂初级产物，可以呈现液体、半固体或固体状态，受热后能快速熔化。
环氧树脂和酚醛树脂 的固化
环氧树脂和酚醛树脂的固化
环氧树脂和酚醛树脂在固化过程中表现出不同的特点。
环氧树脂的固化是通过环氧基团的开环反应实现的。
通常需要与固化剂（例如胺类化合物或酸酐）反应来形成交联结构。
这种固化方式可以在室温下进行，也可以在加热条件下进行加速固化。
环氧树脂固化后形成的网络结构具有高强度、耐化学腐蚀和热稳定性好等优点。
酚醛树脂的固化主要是通过酚醛单体之间发生缩聚反应而实现的。
酚醛树脂固化的关键是制备酚醛预聚体（或称为酚醛树脂胶稀液），然后通过热固化或者酸催化剂的作用，使酚醛预聚体分子之间发生进一步交联反应，形成三维网状结构。
酚醛树脂固化过程需要一定的温度和时间来进行，一般情况下需要在高温条件下加速固化。
固化后的酚醛树脂具有优异的绝缘性能、耐热性、耐化学腐蚀性等优点。
总之，环氧树脂和酚醛树脂的固化过程都是通过交联反应形成网络结构，但是具体的反应条件和反应机理有所不同。
苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究
苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究选用碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了碳酸丙烯酯加入量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）固化性能的影响，考查了PUF树脂作为胶粘剂基料用于刨花板的制作情况。
结果表明，加入一定量的碳酸丙烯酯后，PUF树脂的固化温度降低，固化时间缩短；碳酸丙烯酯的加入对PUF的固化和刨花板的生产效率有提高和促进作用。
标签：PUF树脂；碳酸丙烯酯；固化剂；固化时间酚醛树脂（PF）因其优异的耐水性能、良好的耐磨和耐候性能[1～3]常被用作户外用人造板的生产，PF胶粘剂是刨花板生产中主要采用的胶粘剂[4～6]。
由于PF胶存在固化温度较高、固化时间较长、生产成本较高和颜色较深等缺点，为了改善这些性能，国内外研究学者通过改进PF的配方及合成工艺研制出了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）[7～9]，但有关固化剂对促进PUF固化作用的研究报道几乎没有，本研究以碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了其对PUF树脂固化性能的影响。
1 实验部分1.1 主要材料苯酚、尿素、甲醛、氢氧化钠、碳酸丙烯酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；刨花（含水率为4%），浙江丽人人造板集团公司。
1.2 主要仪器BY30型万能试验压机，苏州新协力集团公司；万能力学试验机，日本岛津公司；STA490PC型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。
1.3 PUF树脂的制备（1）控制PUF树脂中n（苯酚）：n（氢氧化钠）：n（尿素）：n（甲醛）=1：0.375：0.24：2.1。
其中氢氧化钠采用30%溶液，甲醛分2次加入，第1次加入量为总量的70%、第2次加入总量的30%。
（2）将苯酚在60 ℃的水中溶化；开动搅拌器，依次向三口瓶中加入苯酚、氢氧化钠溶液、第1批甲醛溶液和尿素，升温至90 ℃，保温30 min；加入第2批甲醛，90 ℃保温；10 min后取样，冷却至20 ℃，用旋转黏度计测黏度；黏度控制在500～600 mPa·s时出料。
酚醛树脂固化动力学研究
【收稿日期】2006-06-02;【修回日期】2006-07-30【作者简介】季庆娟(1981—),女,上海市人,研究生,研究方向:热固性酚醛树脂模塑料。
酚醛树脂固化动力学研究季庆娟,刘胜平(华东理工大学石油化工学院,上海201512)摘 要:采用DSC 方法探讨了酚醛物质的量比(F/P )为113、115、118的酚醛树脂的固化反应过程。
在50～300℃温度范围内以不同升温速率(5、10、15、20℃/min )进行动态固化行为分析。
运用Kissinger 和Ozawa 法进行了动力学研究,得到其固化反应活化能。
结果表明:两种方法计算得到活化能的大小顺序是一致的。
高物质的量比酚醛树脂在固化过程中具有的活化能比低物质的量比酚醛树脂的要低,这就意味着高物质的量比酚醛树脂固化时需要较少热量。
因此,酚醛树脂的F/P 物质的量比越高,固化反应的活化能就越低。
随升温速率提高,该种树脂的起始固化温度T i,峰顶固化温度T p,终了固化温度T f 都有提高,同时固化时间t c 缩短。
关键词:酚醛树脂;固化行为;DSC;固化动力学中图分类号:TQ32311 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)05-0010-03Studyoncurin gkineticsforphenolicresinsJIQin g-juan,LIUSheng-pin g(East China Universit y of Science and Technolo gy ,Shan ghai 201512,China )Abstract:Differentialscannin gcalorimetr y (DSC )wasusedtostud ythecurin gbehaviorof phenolicresinswithdifferentformaldeh yde/phenol,e g.F/Pwas113,115,118res pectively.Thekeneticanal ysiswas per 2formedb ymeansofKissin ger,2ln (β/T p 2)=-ln (AR/E a )+(1/T p )(E a/R ),andOzawamethod,lnβ=ln A-E /R T p,atheatingratesof5,10,15and20℃/minbetween50～300℃.DSCanal ysisshowedthatthese qenceofactivationener gycolculatedb yKissin gerwasconsistentwiththatb yOzawaandtheresinswith highmolarratioofF/Pexhibitedaloweractivationener gythantheresinswithlowmolarratioofF/Pinthecurin g process,thatwaslessheatwasneededtocurethehi ghmolarratioF/Presins.Withincreasingheatin gratetheinitialcuringtem perafure T i ,peakcurin gtem perature T p andfinalcurin gtem perature T f wereallin 2creasedbutthecuringtime t c wasshorter.Ke ywords:phenolicresins;curin gbehavior;DSC;curingkinetics0 引 言随着酚醛塑料需求量的增加以及新型分析技术的应用,人们对酚醛树脂固化反应关注越来越多,特别是从动力学及反应机理这一角度进行研究分析。
酚醛树脂／蒙脱土混合溶液固化特性研究
摘
要： 用单因素 法分析 蒙脱土和酚醛树脂混合溶 液的 Ｎ４ 情况 ， ｔ ； 结果表 明蒙脱 土分散 浓度增加 ， 混合溶液 固
４ Ｎ Ｎ增长 ； ￣ － 酚醛树脂浓度和 固化 温度 加 大， ￣Ｎ Ｎ缩短 ， 中温度是影 响 固化效果较 为明显的 因素 ； Ｎ４ － 其 不加 固化
剂 时 固化 效 果 更好 。
维普资讯
盟目
酚醛树脂／ 蒙脱土混合溶液固化特性研究
张 建 ｔ 吉 军 汪奎宏 李 琴 。 。 。 （． １ 浙江省林 业科 学研 究院 ， 浙江 杭 州 ３０ ２ ；． １０ ３ ２南京林业 大学 ， 苏 南京 ２ ０ ３ 江 １０ ７）
复合 材 料 的制 备 起 着关 键 的作用 。本 文就 是研 究 在
蒙脱土分散浓度 、 醛树脂浓度 、 酚 固化 温 度 和 有 无
性并不好 ， 以必须对其进行有机改性 。利用季铵盐改 所
性剂对蒙脱土进行 离子交换处理 ，可制 得有机改 性蒙
收稿 日期 ：０ ７ ｏ — ０ ２ ｏ 一 ７ ２
近年来 ，蒙脱土被 广泛用于制备新 型高性能 的纳
米复合 材料 ， 被誉为是“ 具有千种用途的黏土” 。这主要 是 由于蒙脱土属 ２１ ： 型层状硅酸盐 ， 具有 独特 的层状一 维纳米结构特征 ， 每个单位晶胞都 由两个硅氧 四面体 晶 片夹带 一个 铝氧八面体 晶片构成三 明治状结 构 。二者 之间靠共用 氧原子连接 ， 使其 晶格排列高度有 序 ， 每层 的厚度 约为 ｌｍ， ｎ 具有很高 的刚度 ， 间不易滑移［ 层 １ ］ 。蒙 脱土比表面积和径厚 比分别达到 ７ ０ ￣ 和 ２ ０ 表现出 ５ ｍ／ ｇ ０，
脱 土。
近年来 ， 聚合 物／ 脱 土纳 米 复合 材 料 以其 卓 越 蒙
酚醛树脂胶粘剂
思考题
1、简述影响酚醛树脂合成的主要因素。 2、酚醛树脂胶粘剂有哪些不足？举例说明 应如何进行改性？
酚醛树脂胶粘剂的应用
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、 耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、 耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘 阻燃材料、砂轮片制造等行业。 剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 在美国、日本和一些欧洲国家， 在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业 中酚醛树脂胶粘剂的用量是其他树脂胶的 两倍以上。 两倍以上。
4
酚醛树脂胶粘剂的分类
1、按选用催化剂的不同，可分为热 、按选用催化剂的不同， 固性和热塑性两类。 固性和热塑性两类。 2、按用途的不同，可分为胶合板用 、按用途的不同， 树脂、刨花板用树脂、 树脂、刨花板用树脂、纤维板用树脂 等等。 等等。 3、按合成工艺不同，可分为水溶性 、按合成工艺不同， 树脂、醇溶性树脂、 树脂、醇溶性树脂、混合性树脂等等
酚醛树脂胶粘剂的发展前景
随着我国工业尤其是制造行业的 飞速发展， 飞速发展，对酚醛树脂尤其是高 性能树脂的需求越来越大， 性能树脂的需求越来越大，预计 2010年将达到 万吨左右。酚醛 年将达到30万吨左右 年将达到 万吨左右。 树脂胶粘剂具有明显的经济效益 和社会效益，市场前景十分广阔。 和社会效益，市场前景十分广阔。
酚醛树脂胶粘剂的特性
一.特性
●酚醛树脂是酚与醛在酸/碱催化剂的存在下反应 所生成的树脂。它是世界上最早实现工业化的合成 树脂品种，目前占合成树脂产量的第三位。该树脂 既可作胶粘剂，也可作其他材料。 ●酚醛树脂胶粘剂的特点： 〈1〉耐热性好； 〈2〉粘接强度高； 〈3〉耐老化性好;〈4〉电绝缘性优良,价廉易用。 ●用途：〈1〉广泛用于木材加工；〈2〉皮革和 橡胶制品的粘接。〈3〉近年来，开始用于航空业、 汽车工业及宇宙工业等。
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酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展
摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等
几个方面
树脂胶粘剂快速固化研究进展。
酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常
用胶粘剂。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其
固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。降低酚醛树脂的
固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温
度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证
产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。
为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很
多成果。本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快
速固化的研究进展。
1 催化剂
根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂
和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化
剂)合成的水溶性酚醛树脂。
1.1 常用催化剂
在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚
的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性
得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。然后,
这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键,最后形
成甲阶酚醛树脂[1]。
(1)氢氧化钠 这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。氢氧化钠催化
合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介
电性及胶接强度等[2]产生不良影响。氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],
即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一
方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由
行动,促进固化。促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。
1.3 复合催化剂
就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长
避短。赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘
剂具有低毒和快速固化的特点。时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子
与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成
工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有
较好的胶合强度。杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜
的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。
作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。一般而言,
羟甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。伏
传龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲
醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物
线状,在某一加入量时出现最大值。
2 提高酚醛树脂固化速度的措施
2.1酚醛树脂配方与合成工艺的改进
黄燕等[15]用间苯二酚、苯酚与甲醛通过一步共缩聚法制得共缩聚树脂,其固化
速度快,抗老化性能好,剪切强度高,100℃时的凝胶时间为188 s。时君友等[16]
在合成苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂时,先将苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚到
黏度为400～500 mPa·s,并控制游离甲醛在一定范围内;再采用摩尔比0.5～0.7
合成间苯二酚甲醛树脂。然后将2种树脂混合、加入适量助剂制得混合树脂。这
种树脂的固化时间明显小于普通酚醛树脂。杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合
成的共缩聚树脂,贮存稳定,经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚
树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同,但固化速度比酚醛树
脂快。时君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛为原料制备快速固化胶粘
剂。合成过程分3个阶段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在
135～145℃酸性催化下进行反应,然后再加入甲醛,在85℃碱性介质中反应,最
后在低温条件下加入间苯二酚进行缩合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚为基质的
新型快速固化酚醛树脂。陶毓博等[19]利用尿素对酚醛树脂(PF)改性,提高固化
速度,降低固化温度。DSC分析表明,尿素-酚醛树脂(PUF)的缩聚起始峰温明显小
于PF,与PF相比,整个放热峰向低温方向移动,故而在同等温度下PUF的固化速
度要比PF快。他们认为加入尿素后缩短固化时间的原因可能是存在共缩聚亚甲
基桥键-CH2NHCO-的结构。它的存在说明尿素可以与酚醛树脂发生缩合反应,且共
缩聚速度要高于酚羟基之间的聚合反应。此外酚和醛还可以与三聚氰胺树脂等许
多聚合物聚合从而提高固化速度[20]
黎钢等[21]通过实验对比发现采用2步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树
脂,可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度,加速酚醛的缩聚反应,从而缩短酚
醛树脂胶粘剂的固化时间和降低固化温度。另外,先在2.5～3.0的高摩尔比下反
应到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8～2.0,这样合成
的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速[22]。
通过提高酚醛树脂的聚合度,可以增大树脂的平均分子质量,提高固化速度[23]。
高月静等借助R、DSC分析技术研究了高固体含量树脂的固化过程及动力学,从中
发现它的固化反应平均表观活化能为45.5 kJ/mol。因活化能较小,所以反应易
于进行。由差热曲线外推得到的近似凝胶温度100℃和固化温度140℃也比固体
含量的酚醛树脂低。从理论上证明了高固含量酚醛树脂要比普通酚醛树脂固化速
度要快[24]。
2.2 添加固化促进剂
研究发现,间苯二酚、碳酸氢钾、碳酸酯、异氰酸酯[22,25]等是较好的固化促进
剂。程瑞香等[26]采用添加固化促进剂的方法缩短了酚醛树脂胶接刨花板的热压
时间,通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。碳酸盐和
碳酸酯对酚醛树脂的固化有促进作用。目前对碳酸盐和碳酸酯的促进作用的解释
主要有2种。一种认为碳酸酯以整体的形式作为反应体与苯酚的核架桥而参与反
应。支持这一观点的是Pizzi[27]等人。另一种观点认为是由于碳酸盐或碳酸酯
水解后生成碳酸氢根离子起作用。如塔村等[28]认为碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛
树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离
子而起促进作用。 口等[29]认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸
酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基
配位产生电子云的传递,促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。田中[30]进
行的研究发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6三2羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳
酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与否的差别
也增大。还有一种观点认为[31,32]碳酸酯能够促进酚醛树脂的固化的原因在于
酯的快速固化作用。酯快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌,并且随着酯
分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小,羟甲基的含量就越大,固化的速度就越
快。
采用“两相”酚醛树脂[33](一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态
树脂)、MD I改性PF树脂等技术在中温甚至室温条件下就能够胶接高含水率单
板制造胶合板。