三醋酸纤维素研究进展

1.329 1.4718 226 无 11 0.982 283.8
1 概述
偏光板即偏光膜，是液晶面板的关键零组件，主要是由聚 乙烯醇膜（PVA）及TCA膜所组成，具有偏光作用。TAC 膜又占整个材料成本的50%，可以说是最贵，也是最重要 的材料。
三醋酸纤维素（TAC）膜作为片基（0.12～0.14毫米厚） 用于制作照相胶片已有多年，近年却作为LCD的偏光板的 支持体（0.04～0.08 毫米厚）大量应用。
95.14
1.385
61.8
106.66
2.499
60.9
116.32
4.068
样品
TCA1 TCA2 TCA3
表4 TCA薄膜的双折射值
平行折射值 n∥
1.4715
垂直折射值 n⊥
1.4718
1.4710
1.4710
1.4695
1.4690
双折射值 Δn
-0.0003 0
0.0005
Transparency/%
作为液晶材料，TAC膜的性能是决定它在偏光板上的 能否大量应用的主要原因。 所谓性能好指的是无光 学异向性、二次加工性好、亲水性好。价格合理也是 一个重要因素。
1 概述
三醋酸纤维素的其他应用领域
塑料片基领域
热塑性好、透明良好、机械性能的片基材料。安全电影胶片、照 相片基（或胶卷）的原料、X-光等特种胶卷及片基和绝缘薄膜隔 膜。
表5 不同方法TCA取代度分布情况
2 工艺技术进展
与纤维素相比，非均相法制备的TCA 结晶度降低为40 % ， 而均相法制备的TCA 完全变为无定型态；均相法制备的 TCA 的Tg 比非均相法有明显下降；均相法制备TCA 溶液 的透光率比非均相法制备TCA 的高。
图3 不同方法TCA的XRD和透光率图
2 工艺技术进展
木 /棉 浆 醋 酸
醋酐
预 处理 器 酯化器
硫酸
二 醋制 备
三醋酸纤维素的生产中， 二 醋 酸 纤 维素 传统工艺一般是对原料纤
适 度水 解
维素进行预处理，然后再
沉淀
进行酯化。酯化过程中，
洗涤
反应原料中除纤维素外还
压榨
包括：溶剂、催化剂、酯
烘干
化剂等。
粉碎
三醋 酸 纤 维素
图1 醋酸纤维素生产工艺示意图
3 原材料的选择
北欧一些国家和独联体、加拿大等一些国家，拥有大量的 森林资源，其木浆纤维素原料的加工技术较高，日本也具 有较高木浆纤维素生产企业，其生产三醋酸纤维素的原材 料大多是高品质的木浆纤维素，而且主要是针叶木，即软 木纤维素。
从结构来讲，软木、硬木和精制棉的化学结构是一样的。 但这些高等植物的细胞壁一般含有纤维素比例不同，棉花 纤维素含量为88—96%，木材、甘蔗渣为50%左右。
表8 日本和美国醋化级精制棉质量标准
标准
≧99.0% 13~19秒 1650~1800 ≦2.0% ≦0.1% ≦0.02 ≦0.1% ≦5ppm ≦50ppm ≦50ppm ≦10ppm ≧90% ≧90% ≦0.98 3.3~3.7mm 6~9% 6.5~7.5
美国Buckeye Cellulose 公司
指标名称
标准
R10含量 S10~S20含量 SLR含量 粘度（2.5铜氨溶液） 二氯甲烷提取物 铜值 灰分含量 铁含量 钙含量 硅含量 多缩戊糖含量
≧99.3% ≦0.4% ≦0.3% 250~450秒 ≦0.02% ≦0.6 ≦0.03% ≦7ppm ≦25ppm ≦10ppm ≦0.25%
醋 色泽（APHA） 1Ay-500 45
100
80
60
40
CTA1 CTA2 CTA3
20
0
200
400
600
800
1000
Wavenumber/nm
图2 不同TCA的透光率图
2 工艺技术进展
2. 以DMAc/ LiCl 为溶剂在均相体系中不加任何催化剂合 成了三醋酸纤维素(TCA) ，在总取代度相同条件下，均相 法制备的TCA 中乙酰基在葡萄糖环上C2 ，C3，C6 的分 布更均匀。
的三醋酸纤维素(TCA )。高温酯化、低温水解具有反应均 匀、产物性能良好、效率高等优势，更适合于制备高品质 的TCA。
样品
表2 不同工艺制得的TCA样品结合醋酸含量和乙酰基取代度数值
水解时间/h
结合醋酸含量/%
乙酰基取代度（DS）
TCA 1
0
62.3
2.98
TCA 2
2
61.8
2.94
TCA 3
4
2 工艺技术进展
而与国外相比，国产三醋酸纤维素的主要缺点是配制的棉 胶溶液过滤性能差、透明度低。整体上讲，国产棉短绒质 量还有待提高和稳定，聚合度分布较宽，低聚物、铁粉、 灰分质量含量较高，醋化工艺也较落后；随着我国工业技 术的发展，国内采用国外的均相法生产三醋酸纤维素，将 使得产品质量均一、稳定。
化
1AT-500 65
实
1Ay-500 10
验 灰雾（APHA）
1AT-500 15
干度
93.5±1.5%
3 原材料的选择
可以看出，国外醋化级精制棉质量指标项目多达17项，标 准要求也比国内高。国内标准各杂质含量高，还没有规定 与反应性能有关的质量指标，给醋酸纤维素生产工艺带来 许多困难，对TCA膜质量带来很大影响。
2 工艺技术进展
专利4439605 报道一种用高温酯化和水解的方法来制备三醋酸纤维素的
方法。具体过程为：在50～80℃下对纤维素进行酯化（在 体系中催化剂硫酸的浓度相对较低，每100分干燥纤维素 中催化剂的含量为0.5到5.0份），然后把反应混合物升温 在125～175℃下水解30min到6h，制备得到合适的三醋酸 纤维素。据报道，这个工艺流程也适用于低级别的木浆纤 维素来制备醋酸纤维素。
60.9
2.87
2 工艺技术进展
所得到的TCA结合醋酸含量达到60% 以上，透光率高达 95% 以上，双折射值极低，力学性能良好，基本符合液 晶显示屏起偏振片保护膜的使用要求。
样品 TCA1 TCA2 TCA3
表3 TCA游离膜样品的力学性能
醋酸含量/% 断裂强度/MPa 断裂伸长率/%
62.3
1、国内标准
表6 醋化精制棉质量标准
品号
Ⅲ—100 Ⅲ—200
粘度
70~120 120~300
α纤维素含量 吸湿度（g
（％）
）
≧98.5
≧150
灰分 （％）
≦0.1
白度 （%）
≧80
铁含量（ ppm）
≦30
水份 （%）
≦10
国内标准能基本上能够表征精制棉质量的好坏，但不能完 全反映精制棉的反应性能。在实际中，虽然精制棉质量指 标基本相同，生产工艺条件也相同，但由于精制棉反应性 能不一样，得到醋酸纤维素的各项性能差别较大。
3 原材料的选择
制备醋酸纤维素的原材料主要是：棉短绒和木浆泊。 从整体上讲，棉、木浆纤维素均可以作为三醋酸纤维素的
原材料，但要考虑的因素有：原材料的来源和产地，也就 是说本地区的资源。我国主要是精制棉，经过多年的努力， 国产的精制棉质量逐渐提高，聚合度范围比较宽，牌号较 多，能够满足三醋酸纤维素的生产需求。而我国的高品质 木浆纤维素生产厂家很少，还缺乏能够满足制备和生产三 醋酸纤维素的原材料。
2 工艺技术进展
CN 101016341A ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 刘昭铁等人公开了一种利用苎麻等纤维素制备三醋酸纤维
素的方法。纤维素先经双氧水漂白，在用醋酸进行活化、 于硫酸催化下用醋酸酐进行酯化后得到一种黄色凝胶，用 水沉析后再经双氧水漂白、过滤、干燥。该产品可用于液 晶显示器的材料。
2 工艺技术进展
北京理工大学在这方面也做了大量工作。 1. 采用高温酯化、低温水解方法，制备了用于液晶显示屏
三醋酸纤维素研究进展
吕少一 2010-7-21
内容
概述 工艺技术进展 原材料的选择 市场前景
醋酸纤维素
1 概述
一醋酸纤 维素
用途很小
二醋酸纤 维素
DS 2.4-2.6 纺织品、卷烟过滤嘴材料、塑料制品
三醋酸纤 维素
DS >2.7
胶片等感光材料、液晶显示器偏光膜、绝 缘薄膜隔膜
1 概述
一般认为，酯化度在2.7以上的醋酸纤维素为三醋酸纤维 素（Tri-cellulose Acetate，简称TCA）。也有人认为三醋 酸纤维素是指醋酸含量不低于59%(DS2.75)，可是大部 分三醋酸纤维素的醋酸含量高于61%(DS2.85) 。
表1 各级酯化度醋酸纤维素的性质
纤维素的酯化度
相对密度 折射率 渗透熔融点 热可塑性 抗水性吸收水份/%(25℃，湿度97%～100%) 导电强度/ mV 分子量
2.5
1.361 1.4770 200 好 14.8 1.203 267.0
2.7 1.332 1.4735 202 不好
275.4
2.9
醋酸纤维素的溶解度主要取决于它的聚合度、物理性状、 酯化度和溶剂的性质。醋酸纤维素溶液的粘度决定于聚合 度、溶剂及浓度。纤维素被完全酯化，其酯化度为3，一 方面工艺上要实现比较困难，另一方面，其性能较差，在 许多溶剂中不溶解，缺乏可塑性，在工业上用途较窄。
1 概述
通常醋酸纤维素为无臭、无味、无毒，加热后可软化的白 色固体，因生产及沉析方法差异，外观形状也不同，市售 商品是白色小片状，常夹有粉尘，档次较高的是白色细粒 无尘。
铜氨液）
MEX-R2-1000
7.14%碱可溶物 72%硫酸透光率 黄色系数
灰分含量
铁含量
钙含量