Si_3N_4陶瓷二次部分瞬间液相连接模型
陶瓷工艺学第十四讲 烧结2
2 塑性流动
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动 传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动 型。
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为了尽可能达到致密烧结，应选择最小的颗粒原始半 径r，液体粘度η和较大的液-气表面张力γ。
问题二：液相为什么加强了致密化过程？
➢增强颗粒重排：摩擦力便小 ➢增强物质输运：对于固相烧结，Dgb和晶界宽度 决定了物质输运的速率，而对于液相烧结，溶解 度DL和液相桥的宽度决定了物质输运的速率。
问题三：液相的来源 ➢添加剂 ➢添加剂与固相颗粒形成低共熔相（相图）
问题四：液相量
➢一般为5Vol％，较少可以达到10Vol％，一般不 可以充填满颗粒之间的空隙。而传统陶瓷可以达 到25～35%，基本上可以填满空隙，这个烧结就 类似于玻璃粉的烧结，直接玻璃化就可以了 （Vitrifiaction）。
在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面 张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而 烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘 性蠕变，高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移 来完成的、塑性流动机理目前应用在热压烧结的动 力学过程是很成功的。
三、溶解-沉淀传质机理
1、溶解-沉淀传质概念
在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧 结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积．直 至晶粒长大和获得致密的烧结体。
➢缺点：液相最后会在晶界上形成新相，劣化材料 性能，如高温力学性能；尺寸控制较难；开裂和 塌陷。
液态烧结特点
➢传质机理和液相量有关； ➢传质过程和液相的性质有关； ➢与固-液润湿性有关； ➢与固相在液相的溶解度有关。
Si3N4粉体制备工艺的热力学分析
关键词 ： 热力学函数 ； ｉＮ Ｓ 粉体 ； 备工艺 制
中图 分 类 号 ： Ｂ ８ ． Ｔ ４４５ 文 献 标 识码 ： Ａ
０ 前
言
氮化 硅 陶瓷具 有工 程 材料所 具 备 的一 系列特 点及 优 异 的抗 高 温热 震 性 能 ， 氮化 硅 材 料 性 能 的 发 挥及 应 用 的扩展 ， 关键 因素之 一在 于低 成本 优质 原粉 的制 备 ¨ 。高性 能 氮化 硅 要求 原粉 尽 可 能纯 净 ， 组 成 单 一 ； Ｊ 相
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浙 江理 工 大学 学报 ， ２ 第 ３卷 ， ３期 ，０６年 ９月 第 ２０
Ｊｕｎｌ ｆ ｈｊ ｎ ｃ Ｔ ｃ ｎｖｒ ｔ ｏｒａ ｏ ｅｉ ｇＳ ｉ ｅｈＵ ｉ ｓ ｙ Ｚ ａ — ｅ ｉ
Ｖｏ ． ３，Ｎｏ ３，Ｓ ｐ ．２ ０ １２ ． ｅｔ ０ ６
收 稿 日期 ： ０ ６— ３—１ ２０ ０ ６ 基 金 项 日 ： 汀 省 ［然科 学 蓬 金项 日（ ４ ４ ６ ） 浙 ｛ Ｙ ０ ３ ８ ；浙 汀 省 教 育厅 科 研项 目（０ ３ １３ ２０ １９ ）
作者简介 ：王耐艳（ ９３一 ） 女 ， １６ ， 浙江｝ 汀人 ， Ｌ， ｌ ｝ ｉ 硕 助理们 究员 ， ｆ 从事纳米材料知 充。 ｆ
１ Ｓ。 粉体 制备 的热 力学条件 ｉ Ｎ
ＳＮ ｉ 粉体 的制备 涉及 到各 反应 物化 学键 的断裂 和 Ｓ —Ｎ键 的形 成 ， 种 反应 都 伴 随一 定 能 靖 变 化 ， ｉ 每 相 应 的热 力学 参量 随之 发生 改变 ， 过分 析重 要 热 力学 参 量 （ 、 Ｇ、 的变 化 规 律 ， ｌ解 相 关 反 应 的 进 通 △ Ａ Ｋ） 可『
第二章缺陷
烧结9-1 试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。
9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm2，烧结后晶界能是5.5×10-5 J/cm2。
若一个2μm 的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？9-3 石英砂（直径1.0mm）和石英粉（0.01mm）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm3；后者为1.5g/cm3。
（a）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b）最大堆积系数是多少？（c）烧结后体积密度为2.6 g/cm3，试问气孔率为多少？9-4 某陶瓷体烧结前的孔隙为28%（体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm3，其真密度为5.14 g/cm3，问：（a）烧结后孔隙率为多大？（b）如果要求最终尺寸为16.3mm，模子尺寸应为多大？9-5 直径为30μm玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673℃时为209.5min，在697℃时为5.8min，根据表面能为0.3N/m，试计算玻璃的激活能和粘度？9-6 在1500℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1μm直径长大到10μm。
如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol，试预测在1600℃保持4h后晶粒的大小，并估计杂质对MgO晶粒生长速率有什么影响，为什么？9-7 99% Al2O3瓷的烧结实验测得（1）在1350℃烧结时间为10min时，收缩率△L/L＝4％，烧结时间为45min，收缩率为7.3%。
（2）在1300℃烧结5min收缩率为1%。
已知Al2O3高温下表面张力是900N/m，Al3+离子半径0.0535nm，粉料起始粒径为1μm。
试求（a）99%Al2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。
（b）Al2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3+的自扩散系数在1350℃时是多少？9-8 现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？9-9 假定NiCr2O4的表面能为0.6 J/m2，并从氧化物扩散系数与温度关系图中估计Cr2O3和NiO的扩散数据，那么对1μm颗粒的压块而言，在1200℃、1400℃时致密化的起始速率将分别为多少？（尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm）9-10假如直径为5μm的气孔封闭在表面张力为0.280N/m的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0×10-4Pa，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？9-11名词解释（1）熔融温度、烧结温度和泰曼温度（2）烧结与烧成（3）体积密度、理论密度和相对密度（4）液相烧结和固相烧结（5）晶粒生长和二次再结晶（6） 晶粒的极限尺寸（D l ）和晶粒的平均尺寸9-12 烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13 若固–气界面能为0.1J/m 2，若用直径1μm 粒子组成的压块体积为1 cm 3，试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？（4J/cm 3）9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm ，烧结时体积收缩为33.1%（以未烧结前尺寸为基数），试问粉末制品的最初尺寸应为多大？（23.58mm ）9-15 一陶瓷体的真密度为5.41 g/cm 3，一块质量差的烧结样品干时重3.79g ，当被水饱和时重3.84g ，饱和样品悬浮在水中时重3.08g 。
无机材料科学基础
第二章晶体结构与晶体结构中的缺陷2-1 氯化铯（CsCl）属萤石结构，如果Cs+离子半径为0.170nm，Cl-离子半径为0.181nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。
假设Cs+和Cl-离子沿立方对角线接触。
2-2 （a）MgO具有NaCl结构。
根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。
（b）计算MgO的密度。
2-3 氧化锂（Li2O）的晶胞结构构成：O2-离子呈面心立方堆积，Li+离子占据所有四面体空隙。
计算：（a）晶胞常数；（b）Li2O的密度；（c）O2-离子密堆积的结构格子，其空隙所能容纳的最大正离子半径是多大？（d）有0.01mol%SrO溶于Li2O中的固溶体的密度。
（注：Li+离子半径：0.74? ，O2-离子半径：1.40?）2-4 ThO2 具有CaF2结构。
Th4+离子半径为0.100 nm。
O2-离子半径为0.140 nm。
（a）实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？（b）结构遵循鲍林规则否？2-5 石墨、云母和高岭石具有相似的结构。
说明他们的结构区别及由此引起的性质上的差异。
2-6（a）在氧离子立方密堆中，画出适合于阳离子位置的间隙类型和位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？四面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？（b）用键强度和鲍林规则来解释，对于获得稳定的结构各需要何种价离子，其中：1）所有八面体间隙位置均填满，2）所有四面体间隙位置均填满，3）填满一半八面体间隙位置，4）填满一半四面体间隙位置并对每一种举出一个结构类型名称和正负离子配位数。
2-7 很简明地说明下列名词的含义：类质同晶现象，同质多象现象，多型现象，反结构（如反萤石结构），倒反结构（如反尖晶石结构）。
2-8 Si 和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65及3.96）。
SiC增强Si3N4基复合材料
One Si3N4
two SiC
碳化硅(SiC),俗称金刚砂。SiC的分子量为40,其密度为 3.22g/cm3,碳化硅的化合物的化学键主要是为共价键,每 个原子与周围近邻的四个原子组成一个空间四面体结构, 而且每个Si原子都可以看作位于硅碳四面体的中心。SiC 具有良好的力学性能,莫氏硬度为9.0~9.5 (克氏硬度为 3000kg/mm2),机械强度高于刚玉,脆而锋利,理论密度为 3.21g/cm3。SiC耐磨性能优良,仅仅次于金刚石。具有良 好的热导率,热稳定性非常好,在中低温下不熔化,在极高 温度分解成为含碳和硅的碳化硅蒸汽。 在低温下,碳化硅比较稳定,与一般的强酸都不反应,耐腐 蚀性能优良。 SiC制成的器件可以迅速的扩散掉热量而 保护器件的使用寿命。
（2）固-气反应 初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的 关键因素。按照反应动力学的观点，随着 气体分压的增大，合成转化率应提高，但 实验结果并非如此。例如：纯净的钛粉在 氮气中合成时，随着P（N2）增大，合成 转化率反而下降。 研究查明，这是因为合 成温度太高引起钦粉熔化，阻碍了合成反 应进一步进行的缘故。降低合成温度并保 证生料胚中适当的空隙率是得到高转化率 的条件。通过控制初始料胚的成型密度并 掺入TiN稀释剂降低温度，得到了几乎完全 的TiN产品。
制备过程
1)工作原理 燃烧合成方法制备氮化硅—碳化硅复合粉末是利用硅与 碳、硅与氮之间的化学反应来完成的反应过程示意图 如图3.4所示,硅粉与炭黑的混合体置于氮气中,用混合 体上端的电热丝引发反应。
2)实验用原料 工业硅，纯度99%,块状工业硅,粉碎后,球磨至粒度<38um; 碳黑:99.5%; Si3N4:SHS法制取,粉碎至40目,作稀释剂用; 氮气:纯度99.5%" 3)反应原理 化学反应式:Si+N——Si3N4+Q Si+C+N——Si3N4+SiC+Q 将原料Si粉十C粉,再加入一定量的稀释剂(Si3N4)球磨30分钟匀, 松装入多孔容器中,置于SHS反应器内,先抽真空,然后充氮气至一定的压 力后,用钨丝点火引燃SHS反应,冷却、放气后取出,除去产物表面未反应 完全的反应料后,粉碎过筛,即为成品。（反应装置示意图见图3.6）
以MgO-CeO2-Si体系为添加剂无压烧结氮化硅陶瓷套管
以MgO-CeO2-Si体系为添加剂无压烧结氮化硅陶瓷套管摘要：以mgo-ceo2-si体系作为烧结添加剂，通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。
研究了助剂中si粉对烧结产品密度及线收缩率的影响、烧结温度对产物颗粒形貌和烧结密度的影响，以及升温制度对烧结产品致密化的影响。
研究结果表明，利用反应填隙再烧结作用，在助剂中引入si粉有利于提高产品烧结密度和控制产品收缩率；升温烧结温度采取分段升温制度，可以促进烧结产品的致密化程度，并有效提高产品的力学性能。
关键词：氮化硅；无压烧结；添加剂；保护套管中图分类号： tq174文献标志码：a文章编号：0454-5648(0000)00-0000-00pressureless sintering of silicon nitride protecting tube with mgo-ceo2-si systemliu deshun, xu jinbiao ,wang fu(tangshan research and commercialization center for high-tech chinese academy of sciences, tangshan 063020) abstract: pressureless sintering of silicon nitride protecting tube was carried out with mgo-ceo2-si system as additives. effects of si content in additives on linear shrinkage and density of products, effects of temperature and heating speed on density of products were studied. the results were that si was beneficial for increasing the density andcontrolling the linear shrinkage of products according to the effects of reaction-filling-resintering. elevated temperatures and sectioning methods of heating speed could promote the densification degree of products and enhance the mechanical properties of ceramic tube.key words: silicon nitride; pressureless sintering; additives; protecting tube氮化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料具有高强度、高硬度、抗热震、抗蠕变、耐腐蚀等一系列优良性能，被广泛用于切削工具、轴承材料等【1】。
习题和思考题
《无机材料科学基础》习题和思考题第一章晶体1.球体按立方最紧密堆积方式堆积，取出立方晶胞，画出立方晶胞中的四面体空隙和八面体空隙的位置分布图。
2.用鲍林规则分析氧化镁晶体结构。
已知镁离子半径为0.65Å，氧离子半径为1.40Å。
（1）确定晶胞中质点的位置坐标；（2）计算每个晶胞中含氧化镁“分子”数，（3）已知晶胞常数a=4.20 Å，求氧化镁堆积系数和密度，（4）氧化镁晶体中最邻近的两个镁离子中心距为多少？次邻近的两个镁离子中心距为多少？最邻近和次邻近的两个氧离子中心距为多少？（5）画出氧化镁晶胞的（111）、（110）、（100）面的质点分布图并在图上标出氧离子的密排方向，求个面的面密度。
3．已知纤锌矿结构中存在两套硫离子和两套锌离子的六方底心格子，并已知锌离子填充在硫离子最紧密堆积体的四面体空隙中，现以一套硫离子的等同点为基准取六方晶胞，画出晶胞中的质点分布图，计算晶胞中所含式量分子数。
4．完成下表5. 六方最紧密堆积与四方最紧密堆积的堆积密度相同，为什么许多氧化物是以氧离子的立方最紧密堆积为基础，而较少以六方最紧密堆积为基础？6. 用鲍林规则分析镁橄榄石的结构：P48 图2-18（1）标记为50的Mg2+与哪几个氧离子配位形成[MgO6]八面体？写出O2+的标高；（2）标记为25的两个O2+与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（3）标记为75的O2+离子与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（4）标记为0和50的两个Mg2+的[MgO6] 八面体共用几个顶点？写出O2+的标高；（5）[SiO4] 和 [MgO6] 之间、[MgO6]和[MgO6] 八面体之间有那些连接方式？（6）镁橄榄石的晶胞是什么形状？计算晶胞中含有的式量分子数。
第二章晶体缺陷1.氧化镁为氯化钠型结构，氧化锂为反萤石型结构，在两种结构中氧离子都作立方最紧密堆积，为什么在氧化镁中主要的热缺陷是肖特基型，而在氧化锂中却是弗伦克尔型？萤石型结构的氧化物晶体中常见的热缺陷估计主要是什么类型？为什么？2.已知氯化钠晶体中肖特基缺陷形成焓为2.2ev，而氧化镁晶体中肖特基缺陷形成焓为6ev，试分别计算400℃时氯化纳晶体与氧化镁晶体中肖特基缺陷的浓度。
第九章精细陶瓷
第九章精细陶瓷基本要求：了解什么是精细陶瓷，精细陶瓷特点，分类和制备方法，精细陶瓷的制备工艺，性能和应用领域重点：精细陶瓷的制备工艺，性能和应用领域难点：精细陶瓷的性能学时：2 学时第一节概述一、定义和分类精细陶瓷这一术语来自日本的“ Fine Ceramics”，美国则称高级或先进陶瓷(Advaneed Ceramics、高性能陶瓷(High-peformanee Ceramics、高技术陶瓷(High Tech no logy Ceramics)。
它与传统陶瓷最主要的区别是具有优良的力学、热学、电性、磁性、光性、声等各种特性和功能，一般认为：采用高度精选原料、具有精确的化学组成、按照便于进行结构设计及控制的制造方法进行制造加工的、具有优异特性的陶瓷称精细陶瓷。
精细陶瓷与传统陶瓷在工业材料的分类中同属于非金属陶瓷材料。
精细陶瓷主要有以下特点：(1)产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的高纯度的人造原料(2)在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型工艺，制品的成型与烧结等加工过程均需精确的控制。
(3)产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用于高技术领域。
精细陶瓷具有多种特殊的性质，如高强度、高硬度、耐磨耐蚀，同时在磁、电、热、声光、生物工程等各方面有特殊功能，因而使其在高温、机械、电子、计算机、航天、医学工程各方面得到广泛应用。
新型陶瓷按其使用性能来分类，可分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。
1. 结构陶瓷结构陶瓷以耐高温、高强度、超硬度、耐磨损、抗腐蚀等机械力学性能为主要特征，在冶金、宇航、能源、机械、光学等领域有重要应用。
在这些领域中，由于结构陶瓷和陶瓷基复合材料一般比金属材料轻得多，又具有耐高温和高强度的特点，所以用陶瓷替代金属的前景非常诱人。
典型的结构陶瓷包括：(1) 耐高温、高强度、耐磨损陶瓷(2) 耐高温、高强度、高韧性陶瓷(3) 耐高温、耐腐蚀的透明陶瓷(4) 生物陶瓷2. 功能陶瓷功能陶瓷以电、磁、光、热和力学等性能及其相互转换为主要特征，在通信电子、自动控制、集成电路、计算机、信息处理等方面的应用日益普及。
表面与界面习题
4-1 何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？解：表面张力是将物体表面最大一个单位面积所需作的功。
也可理解为作用在单位长度上的力。
表面能是在恒温恒压及组成不变的条件下，每增加一个单位的表面积时，体系自由焓的增值。
液体因不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展。
因而表面能与表面张力的单位及数量是相同的。
其单位为J •m -2。
固溶体因能承受剪切力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变。
因此，固体的表面能与表面张力不等。
4-2 在真空条件下Al 2O 3的表面张力约为0.9J/m 2，液态铁的表面张力为1.72J/m 2，同样条件下的界面张力（液态铁-氧化铝）约为2.3J/m 2，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？解：已知γSV ＝0.90J/m2，γLV ＝0.72J/m2，γSL ＝2.3J/m 2cos θ＝＝＝－0.8139θ＝144.48因为θ>90，所以液态铁不能润湿氧化铝。
4-3 测定了含有一个固态氧化物、一个固态硫化物和一个液态硅酸盐的显微结构，有以下的两面角：（a ）两个硫化物颗粒之间的氧化物是112°；（b ）两个硫化物颗粒之间的液体是60°；（c ）两个氧化物颗粒之间的硫化物是100°；（d ）一个氧化物和一个硫化物之间的液体是70°。
假如氧化物和氧化物之间界面能是0.9J/m 2，求其它界面能是多少？解：按题意绘图如下：图4-1 例题4-3附图SV SL LV γγγ-72.130.290.0-22J/m 70.056cos 2/γJ/m 78.056cos 50cos 2100cos /2112cos /)2/100cos(2)()2/112cos(2)(=======∙SS SO OOSS OO SS SO OO SO SS γγγγγγγc γγa 由题意题中γSS 是硫化物之间界面张力；γOO 为氧化物之间界面张力；γOL 是氧化物与液体间界面张力。
纳米陶瓷材料及其在军事领域的应用前景
纳米材料导论纳米陶瓷材料及其在军事领域的应用前景纳米陶瓷材料及其在军事领域的应用前景摘要：近期以来外军专家纷纷指出：纳米军事离我们并不遥远，纳米技术革命并非海市蜃楼，纳米战争从实验室走向未来战场将使新知世界大门洞开，届时联合作战态势更加复杂多变，战争更加扑朔迷离……进入21世纪，科技发展如火如荼，军事变革风起云涌。
站在历史新起点上审视，到底什么科技能够像核能和微电子技术一样，对未来军事发展产生革命性的深远影响，并将主导新一轮军事变革？国外专家不约而同地指出：“纳米技术将在21世纪引发重大变革，并成为新的技术革命的核心！”Abstract: since the recent foreign experts have pointed out that: nano military is not far away from us, not the Nanotechnology Revolution mirage, nano war from the laboratory to the battlefield of the future will make the new world the gate opens, then joint combat situation more complex, more whirling war...... Enter the twenty-first Century, science and technology development like a raging fire, military reform be raging like a storm. Standing on the new historical starting point to examine, what technology can be like nuclear and microelectronic technology, bringing revolutionary far-reaching influence on the future military development, and will lead the new revolution in military affairs? Foreign scholars pointed out: "nanotechnology will cause great change in twenty-first Century, and become the core of the new technological revolution!"一．纳米陶瓷及其发展历程陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。