膜分离技术在制浆造纸废水处理中的应用

2010年第3期・29・膜分离技术在制浆造纸废水处理中的应用王承亮苏振华冯文英（中国制浆造纸研究院100020）摘要简述了膜分离技术，介绍了膜分离技术在制浆造纸废水处理中的应用及国内外相关研究情况。关键词膜；膜分离；造纸废水；废水处理

膜分离技术又称膜滤（membranefiltration）技术，是利用特殊薄膜的选择透过性能来实现水中物质的分离、浓缩或提纯的一类方法的统称，主要应用于分离各种无机和有机物料。与传统的分离操作相比，它具有能耗低、分离效果高、无二次污染、工艺简单等优点，近年来其在水处理工业中的应用越来越多。1膜分离法的基本原理膜分离技术的原理是在渗透实验装置的膜两侧施加一个压力差，并使其超过渗透平衡时的压差，引起溶剂倒流，使得浓度较高的溶液进一步浓缩。膜分离技术一般分为微滤、超滤、纳滤、反渗透。它们的主要区别在于膜孔径的大小：图1膜分离技术的工作原理1.1微滤（MF）膜孔径（100~1000）nm，操作压力（0.01~0.4）MPa，允许所有的溶质分子通过，只截留悬浮物。其基本原理属于筛网状过滤，在压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的粒子被截留到膜上，从而实现不同组分的分离，微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大处理量的情况。1.2超滤（UF）膜孔径（10~100）nm，操作压力（0.02~1）MPa，允许小的分子通过，可截留大分子的溶质及悬浮物，主要机理为筛分，溶液凭借外界压力的作用，以一定流速在具有一定孔径的超滤膜面上流动，溶液中的无机离子、低分子物质透过膜表面，溶液中的高分子物质、胶体微粒、热原质及细菌等被截留下来，从而达到分离和浓缩的目的。1.3纳滤（NF）膜孔径（1~10）nm，操作压力（0.3~2）MPa，可除去相对分子质量（100~1000）的有机物与二价离子，纳滤与超滤类似，也属于压力驱动型膜过程，但传质机理却与之不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要是孔径筛分形式。而大部分纳滤膜为荷电膜，即纳滤膜的行为与其荷电性能以及溶液的荷电状态和相互作用都有关。纳滤膜本身带有电荷，通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，所以能在很低压力下具有较高脱盐率。1.4反渗透膜（RO）膜孔径小于1nm，操作压力（1~10）MPa，可除去相对分子质量25~100的有机物与一价离子，一般用于阻截除溶剂外所有的组分，包括溶解物及悬浮物，只允许溶剂通过，常用于水的纯化及脱盐。反渗透膜的透过机理，一般认为是选择性吸附-毛细管机理，即认为反渗透膜是一种多孔性膜，具有良好的化学性质，当溶液与这种膜接触时，由于界面现象和吸附作用，对于优先吸附在界面上的水以水流的形式通过膜的毛细管并被连续地排除。所以反渗透过程是界面现象和压力下流体通过毛细管的综合结果。

・环境保护・收稿日期：2010-07-052010年第3期

・30・2膜分离技术在制浆造纸废液处理中的应用

2.1制浆废液的浓缩及废液成分的分离超滤操作通常在较低的温度下进行，不发生相变，不需加热，设备投资和运行费用较低。超滤法浓缩制浆废液，可极大解决碱回收过程中硅的干扰，因此超滤技术在废液浓缩方面为人们所关注。潘学军等据浓差极化理论，建立了草浆黑液的超滤传质方程，并测定了两种草浆黑液的木素凝胶层浓度，指出超滤浓缩有一个上限浓度。荻苇亚硫酸氢镁红液、麦草Soda-AQ黑液和稻草硫酸盐浆黑液超滤浓缩的固形物含量的上限浓度分别为26.1%，27.3%和31.5%。在低浓度时，可充分发挥超滤能耗低的优势，将废液预浓缩到一定程度，待到浓度提高、膜边界层加厚、操作条件变差、水通量下降、能耗上升、效率下降时，再用多效蒸发浓缩。超滤不仅能耗低，还可以除去黑液中大部分的SiO2，减少了蒸发器的结垢，有利于改善蒸发操作，提高蒸发效率，提高黑液出蒸发器的浓度。刘淑英、朱宛华通过将碱法草浆黑液进行混凝沉淀预处理、将黑液中的固形物、硅及其它有害物质吸附絮凝沉淀下来，然后通过后续微滤、超滤、反渗透膜分离处理(图2)，得到黑液CODCr和色度去除率96.8%和99.3%，碱回用率78.2%的效果。膜技术同时可以对废液组分进行分离及提纯。安郁琴等利用超滤一厌氧消化技术处理龙须草、麦草烧碱AQ法制浆黑液。对木素截留率高，透水率较大。用截留分子量为30000，10000，300的PES+SPS膜进行超滤处理，可得80%左右的透过液。其中单级超滤截留率为:木素（84.5~89.3）%，CODCr（54.0~57.9）%，固形物（37.3~42.6）%；而三级超滤截留率为：木素（94.2~97.1）%，CODCr（70.0~83.6）%，BOD（569.7~72.2）%。透过液经2个月的厌氧处理出水总CODCr去除率为（84.9~96.1）%。芬兰Rauma纸厂采用面积336m2的丹麦DDS膜纯化木素磺酸盐，年产高分子质量木素磺酸盐2500t。挪威Borregard公司利用UF技术纯化分级木素磺酸盐，后续生产香草醛，可将废液TDS由（8~10）%浓缩至22%，膜寿命可达1年以上（1MPa、pH值3~4、30℃）。2.2漂白废水的处理由于含氯漂白剂漂白废水的毒性大，污染负荷大，特别是在含氯漂白废水中发现了有毒的有机氯化物后对含氯漂白废水处理的要求日益严格。近年来，国内外造纸界也开始探索膜法处理漂白废水的可行性。在E、C、H段废水中，超滤最适合处理E段废水，因为相对来说E段废水中大分子物质浓度较高，而C段废水主要是小分子物质，很难被超滤膜截留。超滤处理E段废水目前已在工厂得以应用。生产每吨浆产生的E段废水经超滤处理后，BOD5可降低（60~70）%，CODCr

可降低40%，色度可降低（65~70）%。罗才典等利用日

本产的杯式超滤器及自制的截留分子量分别为60000，30000，10000，6000，2000超滤膜，对EX及H段漂白废水从过滤速率、色素去除率、木素去除率、总碳去除率以及COD去除率等方面进行研究，结果发现用超滤法处理(在实验条件下)芦苇E段漂白废水效果最佳，其次是C段漂白废水，最差的是H段漂白废水。A.S.Johnson研究发现若将E段废水与C段废水混合后处理，水通量由原来的550L/(m2・h)和1300L/(m2

・h)降至150L/(m2・h)，原因是膜上的物质吸附。大部分膜在使用时pH对水通量几乎没有影响。另外若使用疏水性的膜，例如聚醚矾，则溶液中疏水性的物质是造成水通量下降的主要因素，而不是COD。陕西科技大学张方等进行了草浆CEH漂白废水的UF处理研究，选用透过相对分子质量分别为3000（A）、10000（B）、30000（C）、60000（D）4种平板PS膜（单膜有效面积0.33cm2，操作压力0.3MPa）进行对比研究，结果表明：A、C膜具有较显著的分离效果和膜通量。分别以C、A膜为一、二级过程联合处理CEH漂白废水：膜通量为16.6L/（m2・h），浓缩因子VRF20，BOD5去除率66.0%，CODCr去除率85.1%，TOCl去除率71.6%；操作压力对膜通量的影响不明显。2.3涂布废水的处理人们越来越多地使用涂布技术以改善纸的性能。但在纸及纸板的涂布过程中会产生涂布涂料废水这2010年第3期・31・些废水通常经过工厂的外部处理。尽管涂布涂料废水无毒，但它们中的颜料和胶乳会将接受体染色。同时这些废水中的涂布涂料化学品具有一定的经济价值。近几年国外已有数家纸厂利用超滤设备来处理这种稀的涂布涂料废水。这些涂布涂料废水经超滤处理后截留液可继续作为涂料使用，同时可将其浓度由原废水中的10%浓缩至截留液中的60%，并且没有颜料的损失，其涂料仍具有最初的性质。而透过液则可以取代清水。同时可以降低工厂的水处理负担。A.S.Jonsson在一个使用两种不同的胶乳粘合剂的工厂进行了中试。当涂料浓度为（10~15）%时，可得到120L/(m2・h)d的高而稳定的水通量，当涂料浓度为90%时，水通量仅为50L/(m2・h)。涂料的组成对膜的操作性能具有显著的影响。含有淀粉的涂料水通量较低，并且COD的留着率较低，而使用瓷土代替碳酸钙的废水经超滤处理后其最终浓度最高为60%。2.4造纸白水的处理造纸过程白水的排放量取决于造纸系统中白水的封闭循环程度。白水中含有细小纤维、填料、胶料等，白水封闭循环程度越高，越易造成金属离子、无机盐、小分子溶解胶体物的过度蓄积及微生物的繁殖、生长等，从而影响纸机的正常运行与产品质量，因此，去除造纸白水中的胶体及各种溶解物质对实现造纸用水全封闭循环是非常必要的。对于造纸白水的处理，由于白水中含悬浮物较多，应先经初级处理(格栅、斜网过滤等)，再利用微滤技术进行预处理，尽可能地除去白水中的各种悬浮物、胶体物质等，最后利用超滤技术，为实现造纸白水全封闭循环创造条件。Sierka等人[12]采用透过不同等级分子质量的UF,MF,NF及LPRO(低压反渗透膜)对三种白水进行了试验，结果如表1所示。

由表可知，从超滤后TOC,COD及电导率变化指标来看，微滤处理的效果三项指标均在5%左右，所以，微滤处理仅适合于去除白水中的悬浮颗粒物或不溶有机物。采用低压反渗透膜处理(BW-30)对白水中TOC的去除率最高达(78.0~96.7)%，对白水中的COD去除率也高，达(88~94.2)%，电导率下降了（95.1~97.3）%。采用纳滤膜(DESAL-5)处理对白水中TOC的去除率居第二位，高达（78.0~93.6）%，对白水中的COD去除率高达（87.6~95.2）%，电导率下降了（63.6~74.0）%。超滤膜G-10处理白水的效果较好，而G-50膜处理后三种指标变化最高不超过40%，处理效果一般。NTR-7410膜带有负电荷及离子交换能力，而白水中的细小纤维带有负电荷，该膜应有较好的有机物截流效果，而电导率变化不大。

2.5生物处理中的应用膜生物反应器（MembraneBioreactor，简称MBR）是膜组件（MF、UF、或NF）与生物反应器相结合的一个生化反应系统。根据膜组件在生物反应器中作用的不同，MBR可分为分离膜生物反应器、曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器。目前，研究与应用较多的是废水处理中的分离膜MBR，该体系中膜组件的作用相当于生物处理系统中的二沉池，将活性污泥分离后送回生物反应器，维持高MLSS浓度，提高难降解物的去除率。管运涛等人采用两相厌氧膜生物系统处理造纸废水（稀黑液），膜组件为外压式0.1