20111207 大学化学A各章小结+计算题

《大学化学A 》各章小结

补充热力学部分与平衡部分

1、本章以热力学第一、二定律为基础，重点讲授热力学状态函数即热力学能（内能）

（U ）、焓（H ）、熵（S ）、自由能（G ）的概念及其变化值的计算，解决化学反应中能量变化问题及反应进行的方向和限度问题。

一、热力学第一定律

热力学第一定律数学表达式为：

△U=Q+W

△U 为热力学能变、Q 为热，W 为功。应用热力学第一定律应注意各物理量的正负号和单位。热力学第一定律是能量守恒定律在热力学体系上的应用。

二、化学反应的热效应

1．焓变。

H 和U 一样，其绝对量是无法测定的，但当体系状态发生变化时，体系的焓变可以通过测量定压热效应而求得。

吸热反应△H ＞0，放热反应，则△H ＜0。

如果有气体参与反应，在定温定压下的热效应：

式中： 为气体产物的物质的量与气体反应物的物质的量之差。 2．反应进度与反应的摩尔焓变

对于化学反应可表示为

，反应进度定义为： 反应进度的SI 单位为moL

注意：反应进度是与反应方程式直接联系的，离开方程式该反应进度是没有意义的。反应的摩尔焓变为反应时的焓变除以反应进度ξ：

△rHm=△H/ξ

3．化学反应焓变

三、熵

熵是量度体系混乱度的状态函数。

在标准状态下物质的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵。由物质的S m θ

可计算化学反应的△r S m θ

。

四、化学反应的方向

1．自由能与标准生成自由能 自由能G 的定义：G=H-TS

RT

g V

U H B

B

m r m r )(∑+?=?)

(g V B B

∑

∑

=B

B B ν0B

B

n νξ?=∑?=

?B

m

f

B m r H H θ

θ

ν

θ

θν

m

B

B m r S S ∑=

?

在定温定压且体系不作非体积功的条件下，利用△r G m 判断化学反应的方向和限度：

△r G m ＜0，反应自发进行（正向自发）； △r G m =0，反应处于平衡状态；

△r G m ＞0，反应不能自发进行（逆向自发）

应当指出，在定温定压下的正常相变，两相是相互平衡的。如H 20在373K 、101.3KP a

下汽化；冰在273K,101.3KP a 下融化，两相是相互平衡的，因此其△G=0。

标准摩尔生成自由能是指298K 、P θ

下，由元素最稳定的单质生成1mol 物质时的自由能变化。根据定义，元素稳定单质的标准摩尔生成自由能在任何温度时均为零。由物质的△f G m

θ

可计算反应的θ

m r G ?

2．Gibbs-Helmholts 方程式的应用

△r G m =△r H m －T △r S m

标准状态时：θθθm r m r m r S T H G ?-?=?

实际应用时,因反应的△r H m θ和△r S m θ

随温度变化不大,故可作近似计算 对于一个化学反应，根据△r G m =△r H m －T △r S m 可知，温度对反应方向的影响分四种情况：

Δr Hm Δr Sm Δr Gm=Δr Hm-T Δr Sm 自发反应方向

（1） - + 任何温度 - 正向 （2） + - 任何温度 + 逆向 （3） + +

低温 + 高温 - 逆向 正向 （4） - -

低温 –

高温 +

正向 逆向

这里必须指出的是△r G m 和θ

m r G ?的意义不同。△r G m 是指反应体系中各物质处于任意状

态（分压或溶液浓度不加规定）反应的进度ξ=1mol 时的摩尔吉布斯自由能变，它表示实际条件下体系自发变化的趋势；而△r G m θ

指反应体系中各物质都处于标准状态下，反应进度ξ=1mol 时的标准摩尔吉布斯自由能变，它只表示标准状态时反应自发进行的趋势。

另外，△r G m ＜0只是从热力学角度说明反应在定温定压下有自发进行的可能性，但有的反应尽管△r G m ＜0 实际上并不发生。如298K 下H 2(g)与02(g) 化合成H 2O(l)的反应，

118.237-?-=?mol kJ G m r θ

.若要此类反应实现，

往往需要加热以提供能量或采用催化剂以

降低反应的活化能。因此，化学反应在热力学上有进行的可能性与动力学上能否实现，两者之间没有必然的联系。

()()()298298θθθm

r m r m r S T H T G ??-?=?()()

()()

TK S K S TK H K H m r m r m r m r θ

θθ

θ

?≈??≈?298298∑?

=

?B

m

f

B m r G v G θ

θ

化学平衡

本章讨论标准平衡常数的意义，化学反应等温式，影响平衡移动的因素，重点掌握化学平衡原理及有关计算。

一、标准平衡常数

1．标准平衡常数θ

K 的表达式

二、平衡常数与自由能变化的关系

定温定压下，对于任意的气体反应： aA （g ）+bB （g ）

eE （g ）+fF （g ）

则有：nQ RT G G m r m r 1+?=?θ

式中Q 称为反应商 当反应达到化学平衡时，

代入前式可得： 此式称为化学反应等温式，可用来判断化学反应的方向和限度。 当θ

K Q <时，0

当θ

K Q =时，0=?m r G ，反应达到平衡状态 当θ

K Q >时，0>?m r G ，逆反应自发进行

三、影响化学平衡移动的因素

1．浓度及压力对化学平衡的影响

改变任一反应物或产物的浓度，则θ

K Q ≠，必然引起平衡的移动，达到新的平衡时，Q 重新等于θ

K （温度不变时）

压力对没有气体参入反应的平衡体系无影响；对于反应前各气体分子数相等

（

()∑=B

B g v 0

）的反应，改变体系的总压不能使平衡发生移动。在气体反应物分子数和产

物分子数不相等的反应中，增加体系的总压平衡向

()∑

B g v 0

的方向移动。

2．温度对化学平衡的影响

温度改变会导致平衡常数改变，从而使平衡发生移动。 该式为范特霍夫（J.H.V an’t Hoff ）公式。

催化剂不能使平衡发生移动。

四、标准平衡常数的计算方法

1．通过计算标准状态平衡时各物质的组成，浓度或分压求算θ

K ： 2．由热力学函数计算θ

K ：

θθgK RT G m r 1303.2-=?；

3．利用Van’t Hoff 式计算θ

K ： ；

（4）对于氧化还原反应则利用标准电动势和电子转移数计算θ

K ：（见氧化还原反应与

θ

K Q n RT G m r 1=?

???? ??--?=121222

303.21T T T T R H K K g m r θθθ

???? ??-?=121212303.21T T T T R H K K g m r θθθ

0592

.01θθ

nE gK =

θθ

θ

nK RT G K Q G m r eq m r 10-=?==?

电化学）

（5）利用多重平衡原理求平衡常数θ

K 。

第一章 原子结构和元素周期律

一、基本概念

波函数、原子轨道、概率密度、能级、电子云、电子层、电子亚层、简并轨道等物理量的物理意义

二、四个量子数

1. 取值范围：2

1,±=≥>s m m l n 2. 物理意义

三、多电子原子核外电子排布

1. 能级高低顺序（鲍林轨道能级图） 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d

2. 电子排布三原则

①能量最低原理；②泡利不相容原理；③洪特规则；特殊规则 3. 会写30号之前元素的电子排布式 4. 惰性气体一族的核外电子排布

四、元素周期律和元素周期表

1. 根据原子的电子排布情况判断元素位于周期表中的位置：周期、族、分区

2. 原子半径、电离能、电子亲和能以及电负性的变化规律

第二章 化学键和分子结构

一、离子键的形成、本质和特点 二、共价键理论

1. 价键理论

理论的基本要点；共价键的本质、特点和分类 2. 杂化轨道理论 ①理论的基本要点

②sp 、sp 2、sp 3、不等性sp 3杂化形成分子的分子构型，会判断典型化合物的杂化类型。 书上有例子，自己看。 3. 分子的极性

会判断常见分子的极性：正负电荷中心重合（分子构型对称）的为非极性分子，不重合（分子构型不对称）的为极性分子。 自己找一些分子，学会判断。

三、分子间力和氢键

1. 分子间力的分类及产生原因

2. 会判断分子间力的类型：

极性分子与极性分子之间：取向力、诱导力、色散力

极性分子与非极性分子之间：诱导力、色散力

非极性分子与非极性分子之间：色散力

3.氢键

①氢键的形成：X—H Y （X、Y=N、O或F）

②氢键的特点：方向性和饱和性

③氢键的类型：分子间氢键和分子内氢键

4. 分子间力和氢键对于物质结构的影响

第三章定量分析的过程

一、分析方法的分类

二、定量分析结果的表示

固体试样常用质量分数ωB表示，液体试样常用物质的量浓度表示。

三、滴定分析法概述

1.滴定分析法对化学反应的要求

2.滴定方式：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定法（示例应用）

3.基准物质和标准溶液

①基准物质应符合的条件（分清哪些是基准物，四大滴定法）

②标准溶液浓度的表示方法：物质的量浓度和滴定度

③标准溶液的配制方法：直接法和间接法

4. 滴定分析法的计算

第五章误差与数据处理

一、定量分析误差

1. 误差的分类及产生原因：系统误差和偶然误差

2. 准确度与误差、精密度与偏差

3. 准确度与精密度的关系：精密度是保证准确度的前提条件。

4. 提高分析结果准确度的方法

①消除系统误差：对照试验、空白试验、校正仪器、校正方法

②减小偶然误差：增加平行测定的次数

二、分析数据的统计处理

1. 偶然误差的正态分布

2. 可疑数据的取舍—Q检验法

三、有效数字及其运算

1. 有效数字位数的确定

2. 有效数字的修约规则

3. 有效数字的运算规则

第六章 酸碱反应和酸碱滴定法

一、酸碱质子理论

1. 酸碱的定义和共轭酸碱对

2. 酸碱反应的实质

二、酸碱平衡

1. 水的解离和溶液的pH

K W =[H +][OH -]，25°C 时，K w =1×10-14 2. 弱酸弱碱的解离平衡 K a 、K b

共轭酸碱对：

w b a )A ()HA (K K K =?-

3. 影响酸碱平衡的因素 ①稀释定律：c

K =α

②同离子效应和盐效应

三、质子平衡方程的书写 四、酸碱溶液pH 的计算

①强酸强碱溶液：完全电离 ②一元弱酸溶液：θa [H ]K c +=

③一元弱碱溶液：θb [OH ]K c -=

④缓冲溶液：A HA

lg

a c pH pK c -=+

五、缓冲溶液

①缓冲溶液的定义、组成和缓冲原理

②有关计算

③缓冲容量和缓冲范围 ④缓冲溶液的选择和配制

六、酸碱滴定法

①酸碱指示剂的变色原理

②酸碱滴定曲线：

指示剂的选择原则：使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内 影响滴定突跃的因素：c 、K a 或K b

准确（直接）滴定的条件：8b 81010--≥?≥?K c K c a 或

③HCl 和NaOH 标准溶液的配制和标定 均采用间接法配制；常用无水碳酸钠作为基准物质，甲基橙作为指示剂标定盐酸标准溶液；常用邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，酚酞作为指示剂标定氢氧化钠标准溶液 ④酸碱滴定法的应用：双指示剂法测定混合碱含量（课后习题）

第七章 配位反应和配位滴定法

一、配位化合物

1. 配合物的组成

2. 配合物的命名

3. 螯合物

二、配位解离平衡

1. 配合物的平衡常数：稳定常数

2. 配位反应的酸效应系数和条件稳定常数

)('

lg lg lg H Y MY MY K K α-=

3. 配位平衡与酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡影响（计算）

三、配位滴定法

1. 金属指示剂：变色原理、指示剂应具备的条件、指示剂的封闭和僵化现象

2. 配位滴定曲线中滴定突跃的影响因素：c M 、'

MY K 3. 单一离子准确滴定的条件：6)lg('

≥?MY M K c 4. 配位滴定中的酸度控制： 5. 最高酸度（最低pH ）：

8

lg lg )(-≤MY H Y K α（联系滴定突越）

最低酸度（最高pH ）：n

M

sp c K OH ≤-

][

6. 提高配位滴定选择性的方法

①控制酸度进行分步滴定：5lg ≥?K ②掩蔽和解蔽：5lg

配位掩蔽、沉淀掩蔽、氧化还原掩蔽 7. EDTA 标准溶液的配制和标定

间接法配制，常用Zn 作为基准物质，铬黑T 作为指示剂进行标定。

8. 配位滴定的方式和应用（课后习题）

第八章 氧化还原反应和氧化还原滴定法

一、基本概念

氧化数、氧化剂和还原剂、氧化还原电对及半反应等，比较氧化还原能力的强弱 二、氧化还原反应方程式的配平，此处与应用部分联系上。 三、原电池和电极电势 1. 原电池

①正极发生还原反应，负极发生氧化反应 ②原电池的表示方法 2. 电极电势

①电极电势的产生和测定 ②标准电极电势表 3. 能斯特方程

b a R

O R O R O n bR

ne aO ][][lg

0592.0//+===+θ

??

4. 影响电极电势的因素

四、氧化还原反应的方向和程度 1. 方向

电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。电极电势高的电对中的氧化态可以氧化电极电势低的电对中的还原态。 E>0 正向自发 E=0 平衡状态 E<0 逆向自发 2. 程度

059

.0)

(059.0lg θ

θθ??-+-==n nE K 五、氧化还原滴定法

1. 基本原理 ①滴定曲线

计量点点位：2

1'2

2'11n n n n sp ++=θθ???

滴定突跃的影响因素：两点对的条件电极电位之差，差值越大，突跃越大 ②指示剂：氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂 2. 高锰酸钾法

①基本原理：MnO 4-+8H ++5e=Mn 2++4H 2O ②特点

③高锰酸钾溶液的配制和标定：间接法配制，用草酸钠做基准物质，高锰酸钾自身指示剂

进行标定；标定时应注意“三度一点”。

MnO4-+H++5e=Mn2++4H2O

3.重铬酸钾法

①基本原理：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

②特点

③重铬酸钾标准溶液的配制：直接法

④应用：铁矿石中全铁的测定

4.碘量法

（1）直接碘量法（碘滴定法）

①基本原理：I2+2e=2I-

?小的还原型物质

②测定范围：电极电势比

-

I/2

I

（2）间接碘量法（滴定碘法）

①基本原理：2I- - 2e=I2I2+S2O32-=2I-+S4O62-

?大的氧化型物质

②测定范围：电极电势比

-

I

I/2

③碘量法应用过程中注意点及产生误差的消除

④Na2S2O3标准溶液的配制和标定：间接法配制，常采用重铬酸钾作为基准物质，淀粉作为指示剂进行标定

（3）应用：铜的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+S2O32-=2I-+S4O62-

第九章沉淀反应和沉淀滴定法

一、溶度积

1. 溶度积

2. 溶度积和溶解度的相互换算

二、溶度积规则

三、溶度积规则的应用

1. 沉淀的生成

2. 沉淀的溶解

①利用生成弱电解质溶解

②利用氧化还原反应溶解

③利用生成配合物溶解，有关计算

3.沉淀的转化

4.分步沉淀

5.同离子效应与盐效应

四、沉淀滴定法

1.莫尔法：基本原理、指示剂

2.佛尔哈德法：基本原理、指示剂

3.法扬司法：基本原理、指示剂

第十章 吸光光度法

一、吸光度和透光度

T A I I

T I I A t t lg ,,lg

0-=== 二、吸收曲线

1. 定义：以波长为横坐标，吸光度为纵坐标绘制的曲线。

2. 作用：定性分析、选择测定波长

三、朗伯比尔定律

abc A =

a — 吸光系数（单位：L·g -1·cm -1）

b — 吸收层厚度（单位：cm ）

c — 浓度（单位：g·L -1） 或 bc A ε=

ε — 吸光系数（单位：L·mol -1·cm -1） b — 吸收层厚度（单位：cm ） c — 浓度（单位：mol·L -1）

四、标准曲线

1. 定义：以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制的曲线

2. 作用：采用标准曲线法测定未知样浓度

3. 标准曲线法

五、分光光度计的主要部件

光源、单色器、吸收池、检测系统、控制与信号处理系统

六、显色反应与显色条件

1. 光度法灵敏度表示，光度法的参比选择与波长选择

七、吸光光度法的应用（课后习题）

一.已知：25°时, Ag + + I - = AgI （s ） Δf H m 104.5 -55.19 -61.9 kJ . mol -1 S ．

m 72.8 111 116 J . mol -1. K

又知Φ°Ag +/Ag=0.799v 求：① K °sp （AgI ）

②25°时，AgI 在水中溶解度S 和在0.1mol/L KI 溶液中的溶解度S

③AgI (s) + e - = Ag (s) + I - 的Φ°AgI/Ag ④已知 Ag + + 2 CN - = Ag(CN)2 的K °=1.3×1021

求 AgI (s) + 2 CN - = Ag(CN)2- + I - 的K °=?

解: ① Ag + + I - = AgI （s ）

?H °=Δf H °m(AgI) -Δf H °m(Ag +

) -Δf H °m(I -

)

=-61.9-(-55.19)-105.4=-112.11 kJ . mol -1

?S °=S °m(AgI) - S °m(Ag +

) -S °m(I -

)

=116-72.8-111=-67.8 J . mol -1.

K

?G °=?H °-T .

?S=-112.11-298×(-67.8)

×10-3=-132.31 kJ . mol -1

∵?G °=-RT . lnK ° ∴

RT G k ?-

=?ln =298

10314.831

.1323-??--=53.4

∴K °=e 53.4=1.56×1023 ∵K °=

[][]

sp

K I Ag 。1

1

=

-

+

∴Ksp=2423104.610

56.111-?=?=。K ②

⑴纯水中 S 1=L mol sp K /1053.212-?=。

⑵在0.1mol/L KI 中

S 2=[]

L

mol I sp K /104.61

.0104.623

24---?=?=。 ③0592

.0)

(0592.0lg //Ag AgI Ag Ag n E n K 。。。。

ΦΦ-=?=

+

∴

Ag AgI /。Φ=Ag

Ag /+。

Φ-

。

K n lg 0592.0

=0.799 - )1053.1lg(1

0592

.023? =- 0.574 v ④

⑴ Ag + + I - = AgI （s ） K 1=1.56×1023 ⑵ Ag + + 2 CN - = Ag(CN)2 K 2=1.3×

1021

∴⑵-⑴得⑶：

AgI （s ） ＋ 2 CN -

＝ Ag(CN)2-

＋ I -

K ３

K ３°=223

21

12103.810

56.1103.1-?=??=K K