沥青老化机理分析

的老化样 和 改性沥 青 的老化样进 行对 比，两个样
在 老 化 相 同 的 时 间 后 ，Ｓ Ｓ老 化 样 在 波 数 为 Ｂ ３４２ ５ ｍ 处 并 没有 出现 特 征 峰 值 ，并 且 在 ６ ． １ｃ
波数 为 １ ３ ．４ ｃ 的 地方 也 没 有 出现 太 明显 ４０ ｍ ０ 的峰值 ，从这 两个 地方可 以看 出 ，沥青 经过 改性 以后 的抗 热氧老 化 能力得 到提高 ，聚合物 的加 人 在老 化过 程阻止 了羰基 和 亚砜 基 的生成 。
有关 键 性 的意义 。
Ｒ Ｏ Ｏ Ｈ越来 越 多 ，它 会分 解成 新 的游离 基 参
与 反应 ，发 生所 谓 的支 化 反应 ：
Ｒ Ｏ Ｏ Ｈ Ｒ Ｏ・＋Ｈ ・ Ｏ （） ３
沥 青 的老化 是一 个缓 慢 的 自氧化 过程 ，它 属 于游 离基 链式 反应 ，沥青 在 温度或 光 的作用 下 沥 青分 子 中活性 基 团裂解 产 生 自由基 ，该 活性 自由
２ Ｏ Ｈ— Ｒ Ｏ
Ｒ ・＋Ｒ ０ ・＋Ｈ ０ Ｏ Ｏ ２
（） ４
基与 氧反 应进 一 步转化 成 氢 过 氧 化物 中间体 （ Ｒ
一
试验 证 明反应 （ ） （ ） 的活 化 能很低 ，很 １ ２
０—０一Ｈ） 。一方 面氢 过 氧 化 物 中 间体 不 稳定
容 易进行 ，但 是过 氢化 物分 解反 应 （ ） （ ） 的 ３ ４ 活化 能较 高 ，所 以沥青 的氧 化老 化氧 化 的速度 由 他们决 定 。 （ ） （ ） 式 中 的 Ｒ ・，Ｈ ・ ３ ４ Ｏ Ｏ 以及
１ ２ 试 样 制备 ．
度 和形状 等 参数 ，可 推断试 样 物质 中存在 哪些 基 团 ，确定 其分 子结 构 。将 以上 各试样 分别 溶 于二
甲苯 中 ，然 后 涂 膜 于 Ｋ ｒ 片上 ，待 溶 剂 挥 发 Ｂ盐
收稿 日期 ：２ １ Ｏ ０ ｌ— １—１ 。 ５
研 究对 ６个 试样 进行 了考 察 。这 些试 样可 分
２ １ 年 ８月 ０１
石 油 沥 青
ＰＴ Ｏ Ｅ ＭＡＰ Ａ Ｔ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｓ Ｈ Ｌ
第２ ５卷第 ４期
沥 青 老 化 机 理 分 析
秦利萍
（ 四川建筑职业技术 学院 ，德阳
摘要 ：利用红外光谱测试 手段 ，探讨 了韩 国 Ｓ Ｈ一７ ＫＡ ０沥青 和 Ｓ Ｓ沥青在热 老化 作 用 Ｂ 下发 生的化学组成变化情况 ；碳 氧双键 、硫氧 双键 、氮氧双键含 量的增加 是沥青老化的重要 标 志 ，如果能够通过某种物理或 化 学手段 来减 小他 们的含量 ，尤其是 能够找到一种廉价 易得
Ｒ ０ ・游 离 基 会 进 一 步 引发 高 聚 物 的 Ｒ 的 氧 Ｏ Ｈ
２ 老化 机 理分析
经过对老化前后沥青的红外光谱分析 ，可以
图 ４ 基 质沥青 和改性沥青老化 前后 光谱对 比
清晰 的看 出沥青 在 老 化前 后 官 能 团 的变 化情 况 ， 分 析变 化特征 和微 观结构 的演 变机理 如下 ：
ａ 不 同的沥青 品 种 和不 同的 老化 方 式 ，对 ） 沥青 的老化性 能有 较大 的影 响。 目前 大多数 文献
对 韩 国 Ｓ Ｈ 一７ ＫＡ ０沥 青 进行 四个 周 期 的老
化 试验 ，老 化 试 验 按 照 Ｊ Ｊ０ ２ ２０ 《 路 沥 Ｔ ５ － ０ ０ 公
青 及 沥青 混 合 料 实 验 规 程 》 中 沥青 旋 转 薄 膜 加
热 试验 （ ０ １－ １９ ） Ｔ ６ ０ ９ ３ ，１为 基 质 沥 青 原 样 ；２
为 以下 两类 ：第 一类 ：旋 转 薄膜烘 箱 老化 沥青 以 及 新沥 青共 ４个 试 样 ，沥 青 均 为 韩 国 Ｓ Ｈ 一 ＫＡ ７ 。第 二类 ：旋 转薄膜 烘 箱老 化 的改性 沥青 以及 ０
新 沥青 共 ２个 试样 ，沥青 均为 Ｓ Ｓ改 性沥 青 。 Ｂ
பைடு நூலகம்
作者简介 ：秦利萍 （９ ３一） １８ ，女 ，新疆阿拉尔人 ，硕士研
为基 质 沥青经 老化 两个 周期 （６ １３℃ ，旋转 薄 膜 加 热 １０ｒｉ） 后 的 沥 青 试样 ；３为 基 质 沥 青 经 ７ ｎ ａ 老化 三个 周期 （６ １３℃ ，旋 转薄 膜加 热 ２５ｍｉ） ５ ｎ
后 的沥 青 试 样 ；４为 原 样 沥 青 经 老 化 四 个 周 期 （６ Ｃ，旋 转 薄 膜 加 热 ３ ０ ｍｉ） 后 的沥 青 试 １ ３ｏ ４ ｎ 样 ；５为 Ｓ Ｓ沥青 原 样 ；６为 Ｓ Ｓ沥青 经老 化两 Ｂ Ｂ 个 周期 （ ６ １３℃ ，旋 转 薄 膜 加 热 １０ ｍ ｎ ７ ｉ ）后 的 沥青试 样 。
Ｒ ＋０２— ＿ Ｒ， ， Ｏ０ ・ Ｒ ＯＯ ＋Ｒ” ——－ Ｒ Ｈ ＋ Ｏ０Ｈ ＋Ｒ” Ｒ” ００ ・ ＋Ｒ Ｈ —— Ｒ ＯＯＨ ＋Ｒ
的含 量 增加 了 ３ ％ 左 右 。 因此 分 析 沥 青 老 化 中 ７ 羰基 和 亚砜基 的生成 情况 对 沥青 老化 机理 的分 析
沥青 在 老化 的过 程 中 ，吸收空 气 中的氧而被 氧化
图 ２ 基 质沥青三个不 同老化周期光谱
的结果 。
ｅ 图 ３ 所 示 ，Ｓ Ｓ 沥 青 试 样 在 波 数 为 ） Ｂ
１７ ５ ８ ｍ 的地 方 ，可 以 找 到对 应 的醛 基 化 ２ ．７ｅ 合 物的特 征 吸收 峰 ，其 结 构 为 Ｃ ＝Ｏ，它 的性 Ｈ 质 和羰 基 的性 质很相 似 ，经 过老化 以后 ，醛 基被
ａ 由图 １对 比可 以发现 ，在 整个 的特 征频 ）
率 区光谱 图 的变化不 是非常 的 明显 ，但是 老化后
在 波数 为 ３４ ２ ５ ｍ 的地 方 出现 了一 个新 的 ６ ． １ｃ
均 采用 旋 转 薄 膜烘 箱 试 验 来 模 拟 沥 青 的老 化 过 程 ，用相 应 的试验 数据 和变化特 征来 分析沥青 的
青 在光 、水 、热 等 自然条 件 下 的老 化有非 常大 促
进作 用 。 ｂ 在 所有 的基 团 中变 化 最 为 明显 就 是 羰 基 ） Ｃ＝０，与亚 砜基 Ｓ＝０的生 成 。在人 工老 化前 后
的原样 沥青 中也 是 明显 的 出现 了羰基 峰 ，亚砜 基
Ｒ ＋０２
Ｒ Ｏ０
＼
的特征 基 团 为 亚砜 基 ． ＝ 的数 量 逐 渐增 加 。 Ｓ ０ ＝
／
老化 四个周 期后 ，出 现 波数 为 ｌ６６ ５ ｍ 的 ９ ．６ａ
／＿ ——一＼
是芳香酸 ＜ ｏ ＼ —— ／
Ｃ Ｏ 的特征 峰，这两个新 ＯＨ
增 官 能团 的 明显 特征 是 增 加 了羰 基 Ｃ＝Ｏ，这 是
１ ３ 红外光 谱 分析 ．
重要 因素 。它 的老 化速 率直 接 影响 路 面 的使用 寿 命 ，是影 响沥 青路 面 耐久性 的主要 因 素 。沥青 材 料 的抗 老 化性 能越 来越 受到 重视 ，研 究 沥青 在 路 面使用 过 程 中 的老 化规 律对 于提 高 和控 制路 面使
还原 为 Ｃ Ｈ— Ｏ，所 以 Ｓ Ｓ老化 样 图谱 中峰 值 消 Ｂ 失 ，得 到 改性 沥青在 被老化 以后感 温性 能降 低 的 结 论 ，图谱 其他 部位未 发现 有异 常变化 。 ｄ 由图 ４可 以看 出 ，将 基 质 沥青 两 个 周期 ）
图 ３ Ｓ Ｓ改性 沥青老化前后光谱 Ｂ
／
加 了 ３ ． ％左右 。 ７５
ｂ 由图 ２可 以看 出 ，三个 不 同周 期 老 化 后 ） 沥 青光谱 图与基 质沥青 样进行 对 比 ，随着 老化 时
图 １ 基 质沥青老化前后光谱
间 的延 长 ，波 数为 １０ ４０ ｍ 的地 方 波 峰 越 ３．４ｅ 来 越 明显 ，这是 因为 随着老化 时间 的延长 ，对 应
峰 ，这 是 脂 肪 酸 的 特 征 吸 收 峰 ，其 结 构 为
第 ４期
秦利 萍 ．沥青老化机理 分析
５ ７
老化 与再 生机理 ，虽然 在某 种 程度 上可 以说 明 问 题 ，但 是 还是不 够 全 面 ，并 且 与实 际情 况有 较 大 的 出入 。要很好 的分 析 沥青 老 化前 后微 观性 状 的 变化 ，从 沥青 的化学 组 分 角度来 分 析沥青 的老化 与再生 机理 ，必 须考 虑 光 、水 、热 以及不 同的老
物 质数 量 的不 同 ，形 成 的 谱 带 强 度 和形 状 也 不 同。对 于官 能 团 ，具 有特 征红 外吸 收峰 ，根据 各
种 物质 的红外 特 征吸 收峰 的位 置 、数 目、相对 强
１ １ 原 材 料 ．
沥青 ：韩 国 Ｓ Ｈ 一 ０ Ｂ ＫＡ ７ ，Ｓ Ｓ改 性 沥青 。
Ｉ ｌ
Ｒ Ｃ ０ Ｒ 。其 中较 为 明显 的是 出现 了羰 基 — 一 一
特征 基 团 。 另一 个 较 为 明 显 的 变化 是 在 波 数 为
１ ３ ． ４ ｃ 的地 方 ，对 应 的 特 征 基 团 为 亚 砜 ４ ０ ｍ ０
＼
基 ，其 结构 为 ｓ ，对 比老化 前 后 其含 量 增 ＝
的试 剂来打破这 些双键 ，可能是 一种 比较有效 的沥青再 生的方法。
关 键 词 ：沥 青 红外光谱分析 老化机理 特征基 团
在 交 通载 荷 和 自然 因素 的作 用 下 ，由于沥 青 逐渐 老化 、混 合料 集料 细化 以及 路 面受 力 结构层
的变化 ，沥青 路用 性能 逐渐 恶化 ，甚 至 严 重影 响 行车安 全 。沥 青 作 为 沥 青 混 合 料 中骨 料 的粘 结
究 生 ，研 究 方 向 ：高 分 子 材 料 与 复 合 材 料 ，现 在 四 川 建 筑 职业 技 术 学 院 工 作 。
５ ６
石
油
沥
青
０
２ １ 年第 ２ ０１ ５卷
后 ，用 Ｎｅｅ ５ ０傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 进 行 测 ｉ ｔ６ ｏ
试 ，所得红外光谱图依次见图 １ ４ —。
剂 ，在 储存 、运 输 、施工 及使 用 过程 中 ，由于长 时间 的 暴 露 在 空 气 中 ，受 环 境 因 素 如 氧 气 、阳 光 、水 及温 度 变化 等 自然 条件 的作 用 ，会发 生一 系列 的物 理 及 化 学 变 化 ，如 挥 发 、氧 化 、聚 合
等 ，乃 至沥 青 内部结 构发 生变 化 。随 着组 分 的慢 慢 转化 ，沥 青 的流动 性变小 ，稠度 逐 渐增 大并 变 硬 ，直 到粘 结料完 全 失去 塑性 没有 固结矿 料 的能 力 ，从 而导 致路 面破 损严重 ，影 响路 用性 能 。 因 此 ，沥青 的老化是 影 响沥青 路 面使 用 性能 的一 个
用性 能有 着重 要 的意义 。 ，
１ 试 验
红 外光 照射 试样 时 ，此辐 射不 足 以引起 分子 中 电子 能级 的跃 迁 ，但 可 以被 分子 吸收 引起 振动
能 级 的跃迁 ，形 成红 外 吸收光 谱不 同物 质对 红外
辐 射 吸收频 率 不 同 ，形 成 的谱 带 位 置 也 不 一 样 。
是 出现 了羰 基 和亚砜 这两 个 特征 基 团 ，为研究 沥
随着 反应 （ ） （ ） 的进 行 ，其 结 果是 一方 １ ２ 面沥青 中的高 分子继 续 氧化 ，另 一方 面产生 越来 越 多 的氢过 氧 化物 ：
Ｒ ‘ ＋０２— —斗ＲＯＯ ‘
Ｒ０Ｏ ・ ＋ Ｒ — —＋ Ｈ Ｒ０ＯＨ ＋ Ｒ
离基 Ｒ ０ ・，随后 Ｒ ０ ・与 高 分 子 化 合 物 Ｒ Ｏ Ｏ Ｈ 作 用 ，形 成 过 氢 氧 化 物 Ｒ Ｏ 以及 产 生 另一 个 Ｏ Ｈ 游 离 基
Ｒ ・＋０ — Ｏ ・ ２ Ｒ Ｏ Ｒ ０・＋Ｒ Ｏ Ｈ Ｒ ０ ０ Ｈ＋Ｒ ・ （） １ （） ２
化 时 间对 沥青 的综合 影 响 ，但 是他 们共 同特点 都