甲醇合成反应动力学参考

甲醇合成反应动力学参考
甲醇合成反应动力学参考

甲醇合成系统

化工热力学与化学反应动力学

参考资料

根据《甲醇工学》所提供的数据以及AspenPlus 所提供的物性计算方法和化学反应动力学方法,可以采用以下简化方法进行甲醇合成系统的化学动力学计算:

物性计算方法:

BWR-LS

化学反应方程:

23CO+2H CH OH .

Cat ←??→

2232CO +3H CH OH+H O .Cat ←??→

反应速率方程:

()

2322222

113

3

1kmol/m s 1()

CO H CH OH P CO

CO CO CO CO H H k P P P K r K P K P K P ??- ?

??-=?+++

()

22322

22223

2234

1kmol/m s 1()

CO H CH OH H O P CO CO CO CO CO H H k P P P P K r K P K P K P ??- ?

??-=?+++

在SI 制下,速率方程式中各系数可表为:

速率常数:

7

16331504310

617510kmol/m s Pa ..exp ()k RT -???=??? ?

??

7

20342699710

629610kmol/m s Pa ..exp ()k RT -???=??? ?

??

平衡常数:

P = 5 MPa

4

11

75707138181032095ln ...ln P K T T

=-+?+

32

1

81246990791044263ln ...ln P K T T

=-+?+

P = 10 MPa

4

11

10443416502107013ln ...ln P K T

T =-+?+

411118775135651095112ln ...ln P K T T

=-+?+

吸附系数:

4

1

535763130910

ln ..CO

K T

=-? 2312164851225710ln ..CO K T =-+?

2

31

1219395158510ln ..H K T

=--?

催化剂堆密度:

根据《联醇生产》,C301工业催化剂的堆密度为1400~1600 kg/m 3。

甲醇合成与精制

甲醇生产---甲醇合成与精制 甲醇合成与精制 甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料,是碳一化工的基础产品。合成气的主要成分是CO和H2,它们在催化剂作用下可制得甲醇。在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下,以煤为原料生产甲醇,有望成为实现煤的清洁利用,弥补石油能源不足的途径。一、甲醇有哪些物理性质和化学性质?由性质进而掌握甲醇分析检测及安全环保的相关知识。 1、物理性质:甲醇是最简单的饱和一元醇,俗称“木精”、“木醇”,其分子式为CH3OH,分子量为32.04。 常温常压下,纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。甲醇能和水以任意比互溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物,称为结晶醇,如CaCl2、CH3OH、MgCl2、6CH3OH,和盐的结晶水合物类似。 2、化学性质:甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞和石蕊均呈中性。 甲醇有很强的毒性,口服5~10ml可以引起严重中毒,10ml以上造成失明,30ml以上可致人死亡。甲醇属神经和血液毒物,它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体,对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可导致代谢性酸中毒,故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3,居民区0.5 mg/m3。甲醇在常温下无腐蚀性,但对于铅、铝例外。 3、甲醇定性检测法:检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液(5克/升)。检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中,间隔一段时间,将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中,会出现分层现象,再滴加间苯二酚溶液2滴,在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色,这就证明有甲醇存在。 二、甲醇的主要用途: 甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂,在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等;也可以替代石油化工原料,用来制取烯烃(MTP、MTO)和制氢(MTH);还广泛用于合成各种重要

20万吨以焦炉气为原料低压合成甲醇生产装置可研报告

1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目名称、主办单位 项目名称:20万吨/年以焦炉气为原料低压合成甲醇生产装置 主办单位:山西灵石中煤北方化工有限责任公司 建设地点:山西省灵石市 1.1.2 可行性研究报告编制的依据和原则 1.1. 2.1 编制依据 (1) 建设单位与四川天一科技股份有限公司签订的“20万吨/年以焦炉气为原料低压合成甲醇生产装置可行性研究技术咨询合同”。 (2) 建设单位提供的可行性研究基础资料。 (3) 化计发(1997)426号文《化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定》(修订本)。 (4) 国务院令第253号,1998年11月29日《建设项目环境保护管理条例》。 (5) 国家计委、建设部计投资(1993)530号文发布《建设项目经济评价方法与参数》 (6) 国石化规发(2000)412号《化工投资项目经济评价参数》 (7) 国石化规发(1999)195号《化工建设项目可行性研究投资估算编

制办法》(修订本) (8) 《投资项目可行性研究报告指南》(试用版)。 (9) 中煤焦化有限责任公司的总体发展规划。 1.1. 2.2 编制原则 (1) 充分利用建设单位副产的焦炉气资源和当地丰富的煤、电资源优势,选择先进可靠的工艺技术(低压合成甲醇技术)、合理安排工艺流程,建设20万吨/年以焦炉气为原料的低压合成甲醇生产装置,以保证装置顺利投产,稳定运行。 (2) 充分依托山西灵石中煤九鑫焦化有限公司焦化装置现有的公用工程和辅助设施,尽可能节省投资。 (3) 严格执行国家各类环境保护、职业安全及工业卫生等规定,避免污染,保证安全生产。 (4) 对项目的费用和效益,本着实事求是、稳妥可靠的原则进行估算和评价。 1.1.3 项目提出的背景、投资必要性和经济意义 1.1.3.1 建设单位基本概况 灵石中煤北方化工有限责任公司是由中煤焦化控股有限责任公司和北方焦化(香港)有限公司组成的股份公司,双方股份各占50%,项目资本金为30%。 中煤焦化控股有限责任公司(英文名字“China Coal & Coke Holdings

_管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用

2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·419· 化工进展 管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用 应卫勇,张海涛,马宏方,房鼎业 (华东理工大学化工学院,上海 200237) 摘要:由煤制合成气经合成甲醇制燃料和化工产品的技术路线是煤洁净高效利用的方向之一。根据甲醇合成反应的特点,将管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器应用于甲醇生产中,单塔45万吨/年甲醇合成反应器已设计,单塔30~35万吨/年甲醇合成反应器已投入使用。双塔并联50万吨/年甲醇合成反应技术已经投入使用,工业生产情况表明:甲醇合成反应器结构合理,催化剂装卸方便,催化床温度调节简单,床层热点至出口温差小,回收高位热能、副产蒸汽。正在开展“十一五”国家科技支撑计划课题180万吨/年甲醇合成反应器的研究。 关键词:甲醇合成;反应器;工程应用 我国的能源特点是“少油、有气、多煤”,以煤为主。以煤为原料制合成气合成甲醇,甲醇可作为醇醚燃料,可用于生产系列化工产品,特别是用于生产甲醛、乙酸、乙烯、丙烯。因此,以煤为原料经甲醇制燃料、化工产品的技术路线是煤洁净利用、多联产的有效途径[1]。 甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设备。华东理工大学30年来一直致力于甲醇反应器的研制开发,先后承担了国家科技攻关课题“低压甲醇合成反应器”和科技支撑计划课题“气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”等,形成了用于甲醇合成的催化反应器的系列专利。 工业生产情况表明:华东理工大学开发的甲醇合成系列反应器结构合理,催化剂装卸方便;催化床温度调节简单,床层温度平稳;催化剂使用寿命长,可达3年;回收高位能热量,副产蒸汽1.1吨/吨甲醇;甲醇产品质量好。 2005~2007年间,根据已收到的效益证明,6家企业生产甲醇271.90万吨;新增产值860 552万元;新增利润117 117万元,新增税收960 33万元,取得了巨大的经济效益。甲醇合成反应器国产化,提高了我国甲醇生产技术水平。在上海研究开发的甲醇合成反应器技术用于全国,尤其是用于西部地区的开发,更具有显著的社会效益。 从2008年以来,华东理工大学继续将以管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器为核心的双塔并联式甲醇合成工艺应用于甲醇生产中。2008年4月河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目顺利投产。 1 2008年应用情况 2008年前,管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器已经转让给二十多个企业实施:包括兖矿鲁化(100 kt/a)、华鲁恒升(200 kt/a)、浙江巨化(100 kt/a)、兖矿国泰(240 kt/a)、兖矿国宏(500 kt/a)、兖矿国际(200 kt/a)、山西丹峰(100 kt/a)、新疆克拉玛依(200 kt/a)、南京惠生(300 kt/a)、宁夏煤业(250 kt/a)、河南永城(500 kt/a)、河南平安(200 kt/a)、甘肃牛家峡(100 kt/a)、安徽临淮(200 kt/a)、陕西神木(400 kt/a)、山东凤凰(360 kt/a)、哈尔滨气化(300 kt/a)、新疆天富(200 kt/a)、江苏索普(540 kt/a)、宁波万华(200 kt/a)等。 2008年,管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器在以下单位得到应用。 企业甲醇规模/kt·a-1工艺路线投产运行兰州蓝星化工有限公司200 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造综能协鑫煤化工有限公司300 U-Gas煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计久泰能源科技有限公司600 固定床制气、NHD净化、低压合成、三塔精馏设备安装山西省焦炭集团200 以焦炉气为原料气,转化、低压合成、三塔精馏详细设计延长石油集团兴化300 多元料浆煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造重庆万盛300 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造新能凤凰能源有限公司360 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造云天化股份有限公司260 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计

合成气制甲醇(精品)

合成气制甲醇(精品) 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后,甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前,合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来,随着甲醇工业的迅速发 展,合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度为360~400?,压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂, 以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,投资大,成本高等问题,其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240~270?),在较低 的压力下获得较高的甲醇收率,而且选择性好,减少了副作用,改善了甲醇质量, 降低了原材料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且 工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低,总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)

随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置),如采用低压法,势必导致工艺管道和设备非常庞大,因此在低压法的基础上,适当提高合成压力,即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂,反应温度也与低压法相同,因此它具有与低压法相似的优点,但由于提高了合成压力,相应的动力消耗略有增加。目前,世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法,其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表,这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术,它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序,其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用,经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程,两塔流程已能生产优质的工业品甲醇,但从节能降耗角度出发,选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔,将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源,降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%,但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料,应用广泛,可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品,而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动,但是对于有着丰富的煤、石油、天然

甲醇合成反应器概述

甲醇合成反应器概述 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从上世纪60年代至今,除了在反应器的放大催化剂的研究方面有些进展外。其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题,从上世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移到液相合成法,相初步实现了工业化的生产。进入上世纪90年代后,我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于控制,调节灵活,合成反应的转化率高,催化剂生产强度大,能从较高位能回收反应热,床层中气体分布均匀,低压降。在结构上要求简单紧凑,高压空间利用率高,高压容器及内件无泄露,催化剂装卸方便。在材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力。在制造、维修、运输、安装上要求方便。 1.现有的有工业化的甲醇合成反应器 (1)ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在1966年研制成功的。它首次采用了低压法合成甲醇,合成压力为5 MPa,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。采用固定床4段冷激式绝热轴流动反应器,通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气喷人床层中间带走热量,床层多段连续,压降为0.5-0.6 MPa。反应热预热锅炉水。该反应器适于大型化,易于安装维修。上世纪80年代ICI公司又开发出一种新型轴.径向流动的固定床反应器,其直径、壁厚明显减少.操作简单。已有31个生产能力约1 400 t/d的这种装置运行。 ICI冷激型合成反应器的主要结构为:①塔体。为单层全焊结构,不分内件、外件,故简体为热壁容器,要求材料抗氧蚀能力强,抗张强度高,焊接性好。②气体喷头。为4层不锈钢的圆锥体组焊而成,固定于塔顶气体入口处,使气体均匀分布于塔内。这种喷头可以防止气流冲击催化床而损坏催化剂。③菱形分布器。菱形分布器埋于催化床中,并在催化床的不同高度平面上各安装1组,全塔共装3组,它使冷激气和反应气体均匀混合,以调节催化床层的温度,是塔内最关键的部件。这样结构的合成塔,装卸催化剂很方便,3 h可卸完30 t的催化剂,装催化剂需10 h可以完成。 (2)Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为5MPR,温度为250℃。Lurgi合成塔既是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似一般的列管式换热器,列管内装催化剂,管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走。合成塔壳程的锅炉水是自然循环的,这样通过控制沸腾水的蒸汽压力,可以保持恒定的反应温度,变化0.l MPa相当于l 5"C。这种合成塔温度几乎是恒定的,有效地抑制了副反应,延长了催化剂的使用寿命。但该合成塔结构复杂,装卸催化剂不方便。 (3)TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式,直到进入上世纪90年代以后,日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状,有上下两

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计

年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择,首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术,进一步提高控制水平,来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中,主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇,合成塔

一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料,应用广泛,主要用于生产甲醛,其消耗量约占甲醇总量的30%~40%;其次作为甲基化剂,生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次,甲醇低压羰基化生产醋酸,近年来发展很快。随着碳化工的发展,由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小,且多采用煤头路线,以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高,约为国外大型甲醇装置投资的2倍,导致财务费用和折旧费用高,这些都会影响成本。据了解,我国有近200家甲醇生产企业,但其中10万吨/年以上的装置却只占20%,最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年,其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局,业内普遍估计,目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨),一旦出现市场供过于求的局面,国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨,甚至更低。这对产能规模小,单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底,沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产,使得

合成气制备甲醇原理与工艺

合成气制备甲醇原理与工艺 简要概述 班级:xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx 专业:化学工程与工艺 姓名:xxxxx 学号:201473020108 指导教师:xxxxx

一、甲醇的认识 1.物理性质 无色透明液体,易挥发,略带醇香气味;易吸收水分、CO2和H2S,与水无限互溶;溶解性能优于乙醇;不能与脂肪烃互溶,能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪醇。 2.化学性质 3.甲醇的用途 (1)有机化工原料 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料 (2)有机燃料 (1)、甲醇汽油混合燃料;(2)、合成醇燃料;(3)、与异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)、高辛烷值无铅汽油添加剂;(4)、与甲基叔戊基醚(TAME)合成汽油含氧添加剂

4.甲醇的生产原料 甲醇合成的原料气成分主要是CO 、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。 天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料,具有投资少、能耗低、污染小等优势,世界甲醇生产有90%以上是以天然气为原料,煤仅占 2%。 二、合成气制甲醇的原理 1.合成气的制备 a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气; b.经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比; c.经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 说明: 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗,回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)=2.00~2.05。 2.反应机理 主反应 OH CH H CO 322→+ △H 298=-90.8kJ/mol CO 2 存在时 O H OH CH H CO 23222+→+ △H 298=-49.5kJ/mol 副反应 O H OCH CH H CO 233242+→+ O H CH H CO 2423+→+ O H OH H C H CO 2942384+→+ O H CO H CO 222+→+ 增大压力、低温有利于反应进行,但同时也有利于副反应进行,故通过加入催化剂,提高反应的选择性,抑制副反应的发生。 3. 影响合成气制甲醇的主要因素 (1)合成甲醇的工业催化剂

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换,酸性气体脱除等工序后,原料气中的硫化物含量小于0.1mg/m3。进入合成气压缩机,经压缩后的工艺气体进入合成塔,在催化剂作用下合成粗甲醇,并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽,降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网,同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来,有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的,即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后,通过同位素示踪研究,证实合成甲醇中的原子来源于CO2,所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此,分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日,有关合成机理尚无定论,有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式,1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂,分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定,三种情况下均可生成甲

醇,试验说明:在一定条件下,CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言,无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂,其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行: ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面; ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附; ③表面吸附——化学吸附的气体,按照不同的动力学假说进行反应形成产物; ④解析——反应产物的脱附; ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率,是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和,但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实,过程①与⑤进行得非常迅速,过程②与④的进行速率较快,而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢,因此,整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快,但从热力学角度分析,由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应,提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动,同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

甲醇合成的基础知识2

甲醇合成的基础知识 一、合成甲醇的化学反应: (1)主反应: CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol (2)副反应: 2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O-42.9 kJ/mol nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算: 一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应,在25℃时,反应热为90.8 kJ/mol。 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应,压力对反应起着重要作用,用气体分压表示的平衡常数可用下面公式表示: k p=p CH3OH /p CO·p H22 式中k p——甲醇的平衡常数 p CH3OH、p CO、p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡的一个重要因素,下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数: lgKa=3921/T-7.9711lg T+0.002499 T-2.953×10-7T2+10.20 式中Ka——用温度表示的平衡常数; T——反应温度,K。 四、温度对甲醇合成反应的影响: 甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑,随着温度的提高,甲醇平衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看,提高反应温度,反应速度加快。因而,存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂,使用温度范围是不同的。C307型合成甲醇

催化剂的操作温度:190~300 ℃,而最佳温度:210~260 ℃。 实际生产中,为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应,应在确保甲醇产量的前提下,根据催化剂的性能,尽可能在较低温度下操作,(在催化剂使用初期,反应温度宜维持较低的数值,随着使用时间增长,逐步提高反应温度)。另外,甲醇合成反应温度越高,则副反应增多,生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多,给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。 五、压力对甲醇合成反应的影响: 甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应,增加压力,反应向生成甲醇的方向移动;从动力学考虑,增加压力,提高了反应物分压,加快了反应的进行;另外,提高压力也对抑制副反应,提高甲醇质量有利。所以,提高压力对反应是有利的。但是,压力也不宜过高,否则,不仅增加动力消耗,而且对设备和材料的要求也相应提高,投资费用增大. C307型合成甲醇催化剂的操作压力:3~15 MPa。 六、空速对甲醇合成反应的影响: 气体与催化剂接触时间的长短,通常以空速来表示,即单位时间内,每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/( m3催化剂·h),简写为h-1。 空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中,气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇,新鲜气的甲醇合成率不高,因此,新鲜气必须循环使用。在一定条件下,空速增加,气体与催化剂接触时间减少,出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加,单位时间内通过催化剂的气体量增加,所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时,甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加,消耗的能量也随之加大,气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时,床层温度会难于维持。 甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。C307型合成甲醇催化剂的操作空速:4000~20000 h-1。 七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响: 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成,反应式如下: CO+2H2≒CH3OH CO2+3H2≒CH3OH+H2O 从反应式可以看出,氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2,与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3,当一氧化碳与二氧化碳都有时,对原料气中碳氢比(f或M值)有以下两种表达方式:

甲醇合成塔介绍

甲醇合成塔介绍 2011-09-01 16:17 【打印】【收藏】百川资讯更新时间:来源:甲醇合成塔关键字: 甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。摘要:甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要高效移走和利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型,下面将应用较广的几种合成器分别予以简单介绍。一、I.C.I反应器 英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器,内设3-6层催化剂,催化剂用量较大,合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔,另一部分合成气由顶部进入合成塔,反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度,并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大,反应器内温度分布不均匀,呈锯齿形。 ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应,使催化剂床层温差较大,在压力为8.4MPa和12000h-1空速下,当出塔气甲醇浓度为4%时,一、二两段升温约50℃,反应副产物多,催化剂使用寿命较短,循环气压缩功耗大,用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量,影响了触媒利用率,而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热,采用较大的空速,出塔气中甲醇含量不到4%。最大规模3000t/d,全世界现有40多套。 二、德国林德Lurgi管壳式反应器 水冷型。图2Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂,管外充满中压沸腾水进行换热。合成反应几乎是在等温条件下进行,反应器能除去有效的热量,可允许较高CO含量气体,采用低循环气流并限制最高反应温度,使反应等温进行,单程转化率高,杂质生成少,循环压缩功消耗低,而且合成反应热副产中压蒸汽,便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒,管间用循环沸水,用很大的换热面积来移去反应热,达到接近等温反应的目的,故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高,触媒使用寿命也较长。其主要性能特点是:该塔反应时触媒层温差小,副产物低,需传热面大。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂,上下管板处联结点和焊点多,制作困难,为防壳体和管板、反应管之间焊接热应力,对材料及制造方面的要求较高,投资高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大,只有30%,且装卸触媒不方便。塔径大,运输困难 Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用,但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大,国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时,反应器直径过大,而且由于管数太多,反应管长度只能做到10米,因此在设计与制造时就有困难了。1 / 5 近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需鲁奇公司曾提出两塔并联的流程,座套甲醇装置(约40两个塔),全世界现有29求,但是都还未工业化。最大规模3000t/d( /年。,总产能810万吨合成塔) MRF型反应器三、东洋公司(TEC)的反应器为多段间接冷却径向流动反应器,采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气,MRF字分温度分布呈多段Z反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层,径向流动使气体通过床层的阻力降低;温度分布有所改善,从而有利于提高催化剂寿命;布,有催化剂在管外装填,反应器催化剂装填系数得到适当增大,多孔板可保证气体分布均匀;利于实现大型化,但其结构复杂,制造难度大。 米,反应器吨的产能,甲醇塔直径5MRF-Z型反应器达到日产5000据了解,TEC可用单台催化米,米,床高12按14万吨/年的反应器直径2.5管长22.4m,催化剂装填量为350m3。。工业业绩:

甲醇合成塔的设计

甲醇合成塔的设计公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]

甲醇合成塔的设计 Design of carbinol Synthetic Tower 摘要:本文针对设备DN3400甲醇合成塔的设计要点进行了详细论述。详细介绍了大直径不带法兰的立式列管固定床甲醇合成塔材料和加热方式的选择,以及各主要部件结构的设计特点。 Abstract: This text introduces the main point of designing de DN3400 carbinol synthetic tower, describes the section of material and heating method used to fabricate large diameter- non-flange, vertical pipe line carbinol synthetic tower. This text also explains the structure design character of the main components and parts. 关键词:甲醇合成塔;工作原理;结构设计特点 Key Words: Carbinol synthetic tower working theory structure design character 1.引言 甲醇工业始20世纪初,到20世纪60年代,甲醇工业取得重大进展。1966年英国ICI公司首先推出了低压甲醇合成工艺—ICI工艺,此为低压法生产甲醇的开端。所有中、低压法甲醇装置工艺过程类似,在压力为~、温度205℃~275℃操作。各种工艺的主要区别在于反应器的设计、反应热的移走及回收利用方式的不同,另外,所用的催化剂亦有差异。 国内低压甲醇装置建设始于20世纪70年代,最早引进的是ICI公司的冷激型低压甲醇合成塔装置,数量不多。某公司年产50万吨甲醇合成装置采用华东理工大学“绝热—管壳外冷复合式反应器”专利技术,我公司设计、制造的甲醇合成塔是此项目的关键设备,其建成投产后,运行状 况一直良好,对兖矿高硫煤能够得到充分有效利 用,减少资源浪费,使煤炭行业向高附加值—化 工方向转化等方面,具有重要意义。现将该设备 的主要设计过程进行简单的介绍。 2.甲醇合成塔的工作原理 新鲜气在离心式透平压缩机内加压至(A),与 循环气以1:5比例混合(入塔气),经过与出 塔气换热并升温至230℃后,从顶部的入口进入 甲醇合成塔,经过装填一定粒径的(Cu-Zn-AL)催 化剂在换热管内,在催化剂的作用下,CO、CO2 加氢合成甲醇,反应热传给壳程的沸腾水,产生

甲醇合成反应器维护检修规程

甲醇合成反应器维护检修规程 总则 1.1 适用范围 本规程适用于甲醇合成反应器R2001的检修和维护。 1.2 设备概述 甲醇合成反应器R2001属于固定床气-固相列管式催化反应器,它类似于一个副产蒸汽的立式管壳式固定管板列管式换热器,管板与管箱壳体之间直接焊接,无法兰连接。上下封头采用半球型封头,上封头合成气入口设置气体分布器,换热管内及上管板的上部装填铜基催化剂,在催化剂上部铺丝网后装填耐火球;下管板下面装填耐火球,耐火球与封头上反应气出口之间装有制成件。合成反应器壳侧筒体上部接有蒸汽出口管和沸水出口管,下部接有进水管。 1.2 技术参数 容器类别三 参数名称壳程管程 工作压力 MPa 4.0 5.4 设计压力 MPa 5.0 6.0 工作温度进/出℃250/250 200/265 设计温度℃270 275 壁温℃249 255.9 介质水,水蒸汽H2,CO,CO2,CH4,N2 介质特性-易燃易爆,中度危害 主要受压元件材料20MnMoNi55 筒体:20MnMoNi55 封头:15CrMoR 换热管:SAF2205 腐蚀裕量 mm 3 3 焊接接头系数 1 1 保温材料与保温厚度 mm 复合硅酸盐厚60 换热管规格与数量φ44×2×7500 4004根 管子与管板联接方式强度焊+贴胀 热处理消除应力热处理 设备最大质量 kg 437000 最大吊装质量 kg 180000 1.3 设备完好标准 1.3.1 零部件 零部件完整齐全,质量符合要求。 壳体、换热管无明显冲刷、腐蚀缺陷。 设备筒体垂直度偏差为0.5/1000。 基础完好,地脚螺栓紧固、齐全。 管道上各阀门开关灵活、有效;管道、管件支架等安装合理,牢固完整,标志分明。 热电偶灵敏、准确、可靠。 防腐、防冻设施完整、有效。

甲醇合成工艺

第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称“木精”,是重要的有机化工产品,也是重要的有机化工原料,其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂,抗凝剂和燃料外,绝大多数被用3 于生产甲醛,农药,纤维,医药,涂料等。 长期以来,人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步,突破了甲醇只作传统原料的范围,甲醇的应用领域不断地被开发出来,广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发,甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来,由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化,以甲醇为原料的新产 品的不断开发,世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加,表1.1是世界甲醇市场状况,表 1.2是国内甲醇市场状况。 表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测,世界范围内的生产与需求将持续发展,主要原因是:甲醇下游产品市场的

第二章 均相反应动力学基础

§2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学:研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响,并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程:表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系,其计量方程可写成: ∑==S i i i A 1 0α 式中:Ai 表示i 组分,i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数,反应产物的计量系数为正值。 注意: 1.计量方程本身与反应的实际历程无关,仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2.规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应:只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应:必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如,合成氨反应的计量方程通常写成:32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为:023322=+--NH H N 而错误的形式有:0462322=+--NH H N

§2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值,用符号ξ来表示,即: k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成: i i i i n n ξα=-0 1.不论哪一个组分,其反应程度均是一致的,且恒为正值。 2.如果在一个反应体系中同时进行数个反应,各个反应各自有自己的反应程度,则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和,即: ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中:M 为化学反应数,ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率,其定义为: 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1.如果反应物不只一种,根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的,但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分:通常选择不过量的反应物(常常也是反应物中价值较高的组分)来计算转化率,这样的组分称为关键(着眼)给分。 2.单程转化率和全程转化率:某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低(化学平衡的限制或其它的原因),为了提高原料利用率以降低产品成本,往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来,余下的物料再送回反应器入口,与新鲜原料一起进入反应器再反应,然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率,新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率,叫单程转化率,可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率;新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率,称为全程转化率,或者说是以新鲜原料为计算的转化率。

合成气生产甲醇工艺流程

编号:No.20课题:合成气生产甲醇工艺流程授课内容:合成气制甲醇工艺流程 知识目标: ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标: ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成? ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求?如何满足? 授课班级: 授课时间:年月日

四、生产甲醇的工艺流程 (一)生产工序 合成气合成甲醇的生产过程,不论采用怎样的原料和技术路线,大致可以分为以下几个工序,见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇,首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等,用蒸汽转化或部分氧化加以转化,使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体,甲醇合成气要求(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮,显然,甲烷和氮不参加甲醇合成反应,其含量越低越好,但这与制备原料气的方法有关;另外,根据原料不同,原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例,如果原料气中氢碳不平衡,当氢多碳少时(如以甲烷为原料),则在制造原料气时,还要补碳,一般采用二氧化碳,与原料同时进入设备;反之,如果碳多,则在以后工序要脱去多余的碳(以CO2形式)。 2.净化 净化有两个方面: 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质,如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm,对铜系催化剂也有明显的毒害作用,因而缩短其使用寿命,对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫,要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法

甲醇合成工段

甲醇合成工段目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。 1. 工艺路线: 典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床气化法、流化床气化法和气流床气化法。 国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉。在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)鲁奇(Lurge及温克勒(Winkier)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell-Koppers等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序。使过量的 一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH。 精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。合成工段 合成机理 采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇,在合成塔内主要发生的反应是: CO

甲醇合成工艺简介

甲醇合成工艺介绍 摘要:介绍了近年来国内外甲醇技术的发展历史,甲醇的合成工艺进展,以及工业化生产中的一些技术问题,对甲醇的气相合成工艺与液相合成工艺作了对比。利用国内外的研究成果,在工业上开发新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。 关键词:甲醇,合成,浆态反应器,两步法,液相 甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品,除了在化工方面的多种应用外,它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用,以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外,甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面,用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。 现行的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成法。从60年代至今,除了在反应器的放大上及催化剂的研究方面有些进展外,其合成工艺基本上没有大的突破。鉴于气相合成存在的一系列问题,从70年代起人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相合成法,并且初步实现了工业化的生产。进入90年代后我国也将开发高效节能的合成甲醇工艺和装置列为技术开发的重点。化学合成法生产甲醇始于20世纪20年代,此后,随着甲醇作为重要化工原料用途的口益拓宽和替代日趋紧张的汽油而用作洁净燃料,甲醇在许多国家得以开发、推广和应用,工业合成甲醇的工艺技术得到了迅猛发展,并日趋成熟,特别是20世纪60年代中期以后,为了降低甲醇生产的投资、降低生产过程中的动力消耗、实现较温和的生产操作条件、改善粗甲醇的质量和降低生产成本,人们成功研制了低压合成甲醇的铜基催化剂,实现了高压合成法向低压合成法的转变,并使低压合成工艺得到迅速发展。 1 国外大型甲醇气相合成技术 1.1国外甲醇工艺发展状况 1857年,法国伯特格(Berthelot)用一氯甲烷水解制得甲醇,但是即使与碱溶液共沸至140℃,其水解速度仍很缓慢。甲烷部分氧化法,此项技术工艺流程简单,建设投资少,但合适的催化剂很难寻到。1923年,德国首先用CO和H2在锌-铬催化剂上合成甲醇,并实现了工业化生产。二十世纪60年代,英国使用铜基低温催化剂合成甲醇获得成功,将甲醇生产提高到一个新的技术水平。目前,国外采用较多的是低压Lu唧和ICI法合成甲醇。目前,国外大型甲醇装置多以天然气为原料,采用天然气两段转化或自热转化技术,主要包括德国鲁奇公司、丹麦托普索公司、英国卜内门化工公司和日本三菱公司等企业的技术。尽管近年来国际市场天然气价格不断上涨,但国外甲醇生产企业依靠长期供应协议,将价格影响因素降至最低。 1.1.1德国鲁奇公司甲醇合成工艺 目前德国鲁奇公司甲醇合成工艺有两种,即一步法合成工艺和两步法合成工艺。一步法合成工艺中采用的反应器为水冷反应器,但往往一个水冷反应器无法满足单套产能100万t/a 的规模要求,因此一般是2个水冷塔并联使用。两步法合成工艺中采用的反应器有2种,一是水冷反应器,二是气冷反应器。水冷合成塔类似于管壳式换热器。在水冷塔中,催化剂装填在管壳里,管外走锅炉给水,合成产生的反应热是利用水的蒸发以及热虹吸循环不断将热量带走。在气冷反应器中,催化剂在管外,管内走反应气,气冷反应器起到中间换热器(合成塔进料与出料之间)和再反应的作用。鲁奇公司的甲醇合成技术的优点是:反应移热快速稳定,几乎为等温反应,反应曲线非常接近理想温度曲线,可以有效保护催化剂活性,催化剂操作周期长;碳的转化率高,合成塔出口甲醇含量高,减少了驰放气排放,减小了循环气量,降低了压缩机功率,从而达到节能降耗的目的。 1.1.2英国戴维工艺技术公司甲醇合成工艺

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