大型甲醇合成反应器工况的数值分析

2006 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2006文章编号：1003-9015(2006)03-0489-05

大型甲醇合成反应器工况的数值分析

石玉千, 李涛, 应卫勇, 房鼎业

(华东理工大学化工学院, 上海 200237)

摘要：年产40万吨甲醇合成反应器由两个绝热-管壳复合型反应器并联组成，并共用一个汽包。以CO、CO2加氢合

成甲醇的两个平行反应为独立反应，CO和CO2为关键组分建立一维拟均相数学模型，用龙格-库塔法求解，获得催化

床内各组分的摩尔分率和床层温度随轴向的分布。针对以天然气为原料的甲醇生产装置，模拟计算了各操作参数，如

沸腾水压力和温度、操作压力，对反应器性能的影响，讨论了催化剂不同时期的反应器操作条件。此模型计算预测值

与实际生产数据吻合良好。

关键词：绝热-管壳催化床；甲醇合成；反应器；数学模型；工况分析

中图分类号：TQ031.2；TQ223.121；TQ018 文献标识码：A

Simulation and Analysis of the Operating Conditions of Methanol Synthesis Converter

SHI Yu-qian, LI Tao, YING Wei-yong, FANG Ding-ye

(College of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract: The 4×105t?y?1 methanol synthesis converter is composed of two parallel adiabatic and tube-shell reactors. An one-dimensional pseudo-homogenous model of converter was developed with hydrogenations of CO and CO2 as the independent reactions as well as CO and CO2 as the key components, and the model was solved by Rung-Kutta method to obtain the axial profiles of temperature and gaseous concentration in the bed. The effects of operating conditions, such as the boiling water temperature and the operating pressure, on the performance of the methanol synthesis converter with the natural gas as raw material were discussed. A stable productivity can be maintained by adjusting the main operating conditions mentioned above in different period. The predicted values of the temperature distribution along the axial position and the yield are almost the same as the practical data obtained from an operating 1×105 t?y?1 converter in a factory.

Key words:adiabatic and tube-shell catalytic bed; methanol synthesis; reactor; mathematical model;

simulation analysis

1前言

甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用燃料[1]。同时随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气为原料，由甲醇制烯烃的工艺路线越来越显示出重要性[1,2]。甲醇的生产正朝着大型化、单系列、低压法方向发展。ICI多段绝热段间冷激型[3]、Lurgi管壳副产蒸汽型[4]、Casale轴径向流动型[5]、 Linde副产蒸汽型[6]等多种形式的反应器均可实现大型化生产，其中Lurgi公司提出的超大型甲醇生产工艺[7]更易于工业化生产。

我国已有年产20万吨甲醇生产装置[8]，目前正在规划和设计年产40~60万吨甲醇生产装置。对于大型甲醇合成反应器，由于直径较大，对远离港口的地区在运输上存在一定问题。针对此问题，开发了新型甲醇合成反应器，该反应器由两个绝热-管壳复合型反应器并联组成，并共用一个汽包，如图1所示。此反应器内径3.6m，便于铁路、公路运输。绝热-管壳复合型反应器具有如下优点：在管板上部有一绝

收稿日期：2004-08-26；修订日期：2005-03-21。

作者简介：石玉千(1980-)，男，山东鄄城人，华东理工大学硕士生。通讯联系人：应卫勇，E-mail：wying@ecust. edu. cn

开工简单。

作参数对反应器性能的影响。

2催化床数学模型

甲醇合成反应体系存在CO、CO2、H2

H2O等组分，主要反应为：

CO+2H2CH3OH

CO2+3H2CH32

CO2+H2CO+H2O (3)

建立数学模型时，选择反应(1)和(2)两个平行反应为独立反应，CO和CO2 为关键组分。

2.1物料衡算

由物料衡算得催化床中瞬时摩尔流量N与反应器进口摩尔流量N in之间的关系为：

22

in CO,in CO,in CO CO

(122)/(122)

N N y y y y

=????(4) 催化床中各组分摩尔分率可由式(5)计算。

2222

H H,in CO,in CO,in CO CO

(23)23

y y y y B y y

=??×++

22

m m,in CO,in CO,in CO CO

()

y y y y B y y

=++×??，

22

N N,in

y y B

=×(5)

2222

H O H O,in CO,in CO

()

y y y B y

=+×?，

44

CH CH,in

y y B

=×

式中

22

CO CO CO,in CO,in

(122)/(122)

B y y y y

=????

2.2一维拟均相数学模型

应卫勇等[8]建立了管壳型甲醇合成反应器催化床的二维数学模型，结果表明径向最大温度差2.4℃，甲醇浓度差0.0002%，CO浓度差0.0009%，CO2浓度差0.0009%，由此可知，可采用一维拟均相模型来简化二维数学模型。在床层轴向高度L处取厚度为d L的微元圆柱体进行物料衡算和热量衡算，并整理，得

22

CO OR b

CO CO CO CO CO CO

d

[(12)2]/(122)

d

y C A

r y r y y y

L D

ρ

=???×??(6)

2

2222

CO OR b

CO CO CO CO CO CO

d

[(12)2]/(122)

d

y C A

r y r y y y

L D

ρ

=???×??(7)

绝热段

22

b OR b

RCO CO RCO CO

pb

d

[()()]

d

t C A

H r H r

L NC

ρ

=??+??(8)

管壳段

22

b OR b

RCO CO RCO CO

pb

d

[()()]

d

t C A

H r H r

L NC

ρ

=??+??bw t a

b w

T pb

()

K m d

t t

N C

π

??(9)

边界条件：L=0时，

22

b b,in CO CO,in CO CO,in

,,

t t y y y y

===。

式中

22

2

in CO,in CO,in CO CO

(122)/(122)

D N y y y y

=????

式(6)至式(9)为固定床的一维数学模型。用龙格-库塔法求解上述微分方程组，可得固定床温度、各组分组成沿催化床轴向分布。

2.3基础数据

CO、CO2加氢合成甲醇反应本征动力学采取Langmuir-Hinshelwood方程[9]，反应(1)和(2)的热效应、以逸度表示的平衡常数、加压下混合气体的恒压热容、导热系数、粘度的计算见文献[10]。

图1 甲醇合成反应器示意图

Fig .1 Mathanol synthesis converter

第20卷第 3 期 石玉千等： 大型甲醇合成反应器工况的数值分析 491

210

220230240250

260220225

230235

t w /℃

t H /℃900

1100

13001500Y / d -1

t H / °C

Y / t ?

d ?1

t w / °C

图2 沸腾水温度的影响 Fig.2 Effect of the boiling water

241

2422432442455.3 5.5

5.7 5.9p /MPa t H /℃1200

1300

1400

1500

Y /t ?d -1t H / °

C

Y / t ??1

p / MPa

图3 操作压力的影响

Fig.3 Influnce of the the operating pressure

6.0

3 计算结果与讨论

以天然气为原料，年产40万吨的甲醇合成反应器是由两个绝热-管壳复合型甲醇合成反应器并联组成。单个绝热-管壳复合型反应器结构尺寸如下：反应器内径3.6 m ，绝热段高度0.7 m ，管壳段高度7 m ；反应管直径φ 44 mm ×2 mm ，共4000根。填装国产铜基催化剂，粒度φ 5mm ×5mm ；催化床总体积84.6m 3，堆积密度1500 kg ?m ?3。入塔总气量3.125×104 kmol ?h ?1，气体组成为(摩尔分率)：CO 0.0948，CO 2 0.1052，H 2 0.6439，CH 4 0.0026，N 2 0.1500，CH 3OH 0.0030，H 2O 0.0005。操作压力5.7 MPa ，沸腾水压力2.8 MPa ，饱和温度230℃时，模拟计算了催化剂使用中期催化床轴向温度分布和组分浓度分布，见表1。

表1 催化床轴向温度分布和组分浓度分布

Table 1 Distribution of temperature and mole fraction along axial direction in the catalytic bed

Catalytic bed

L /m

b t / ℃

m y

CO y

CO 2y

p / MPa

r CO / 10?3mol ?g ?1?h ?1

r CO 2 / 10?3mol ?g ?1?h ?1

Adiabatic 0.00 205.0 0.0030 0.0948 0.1052 5.700 2.715 1.112 section 0.70 214.2 0.0063 0.0932 0.1049 5.696

4.348 2.126 0.00 214.2 0.0063 0.0932 0.1049

5.696 4.348 2.126 1.40 240.0 0.0161 0.0890 0.1031 5.663 13.155 9.854 2.80 243.3 0.0335 0.0824 0.0994 5.630 12.776 9.212 4.20 240.2 0.0484 0.0762 0.0967 5.597 9.707 5.089 5.60 237.3 0.0589 0.0711 0.0956 5.566 7.589 2.612 Tube-shell

section

7.00 235.5 0.0666 0.0667 0.0954 5.535 6.235 1.235

在绝热段，催化床温度从205℃升高到214.2℃。实际上，当原料气中含有微量毒物时，这一部分催化剂还可以起到吸附毒物的作用，使得管壳段催化剂不受毒物的影响。在管壳段，床层热点温度243.4℃，出口温度235.5℃，催化床温度变化幅度不大，温度平稳，有利于延长铜基催化剂的使用寿命。 3.1 催化剂使用中期操作条件对反应的影响 3.1.1 入塔气温度对反应器性能的影响

入塔气温度从195℃升至215℃，其它条件不变，计算结果见表2。随着进口温度的升高， y m,out 从0.0650升至0.0703，相应的甲醇产量从1318.4t ?d ?1升高到1419.2 t ?d ?1。由于管外沸腾水及时移走反应热，随进口温度升高，床层热点温度变化很小，床层出口温度变化也很小。

表2 入塔气温度对反应器性能的影响

Table 2 Influnce of bed inlet temperature on the performance of converter

b,in t / ℃

b,out t / ℃ H t / ℃ m,out y CO,out y CO ,out 2

y Y / t ?d ?1

?p / kPa

195

235.9 244.2 0.0650 0.0677 0.0953 1318.4 166.0 200 235.7 243.8 0.0657 0.0673 0.0954 1332.2 165.8 205 235.5 243.4 0.0666 0.0667 0.0954 1348.8 165.5 210 235.1 243.1 0.0680 0.0658 0.0954 1375.0 165.0 215 234.6 243.2 0.0703 0.0645 0.0954 1419.2 164.1

3.1.2 沸腾水温度的影响

沸腾水压力p w 从2.32 MPa(220℃)提高至3.07 MPa(235℃)，计算结果见图2。

沸腾水压力升高，沸腾水饱和温度升高，床层温度亦升高。管中心热点温度从227.7℃升至253.0℃，甲醇产量从954.6 t ?d ?1升至1447.6 t ?d ?1。甲醇产量随着沸腾水温度的升高不断增加，但增幅值不断减小。床层温度主要受沸腾水温度的影响，调节沸腾水压力来控制床层温度是最有效的措施。

492 高 校 化 学 工 程 学 报 2006年6月

3.1.3 操作压力对反应器性能的影响

操作压力从5.3 MPa 升至6.0 MPa ，计算结果见图3。操作压力升高，出口甲醇产量明显提高。压力升高0.7MPa ，热点温度上升2.7 ℃，产量增加204.2 t ?d ?1。从化学平衡考虑，压力提高，有利于平衡向产物合成方向移动；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因此，在适当的条件下，提高操作压力，有利于提高反应器的生产能力。

3.1.4 入塔气CO 2含量对甲醇反应器性能的影响

适当的CO 2含量(0.01~0.08)有利于稳定床层温度，保护催化剂活性，提高甲醇产量[10]。但天然气制合成气CO 2含量高，影响H 2在催化剂表面的吸附，使CO 反应速率下降，从而使甲醇产量减少。入塔气CO 2含量从0.095 增至0.125，相应H 2含量从0.6541减至0.6241，其它成分不变，计算结果见表3。从表3数据可以看出，随着CO 2浓度的增加，CO 出口浓度明显增加，甲醇产量降低。

表3 入塔气CO 2 含量对反应器性能的影响

Table 3 Influnce of ratio of CO 2 on the performance of converter

CO

,in

2y

b,out t / ℃

H t / ℃

m,out

y

CO,out

y

CO

,out

2y

Y / t ?d ?1 ?p / kPa

0.0950 235.2 246.6 0.0730 0.0615 0.0851 1417.2 130.3 0.1052 235.5 243.4 0.0666 0.0667 0.0954 1348.8 165.5 0.1150 235.8 241.3 0.0607 0.0707 0.1058 1280.6 171.8 0.1250 236.1 240.2 0.0547 0.0741 0.1169 1204.2 178.2

3.1.5 入塔气摩尔流量对反应器性能的影响

入塔气量由27344 kmol ?h ?1增到35156 kmol ?h ?1，

计算结果见表4。随着入塔气量增加， y m,out 从0.0723降到0.0613，产量从1272.8 t ?d ?1增加到1404.4 t ?d ?1。而热点温度、床层出口温度变化很小。随着入塔气量的增加，甲醇产量不断增加，但塔内压力降也随之增加，因此在保证产量的前提下应适量控制入塔气量。

表4 入塔气量对反应器性能的影响

Table 4 Effect of inlet gas flux on the performance of converter

N in / kmol ?h ?1

b,out t / ℃

H t / ℃ m,out

y

CO,out

y

CO ,out

2y

Y / t ?d ?1 ?p / kPa

27344 234.7 244.4 0.0723 0.0631 0.0955 1272.8 125.9 29297 235.1 243.9 0.0694 0.0650 0.0954 1313.6 145.0 31250 235.5 243.4 0.0666 0.0667 0.0954 1348.8 165.5 33203 235.8 243.0 0.0639 0.0682 0.0954 1378.4 187.5 35156 236.1 242.7 0.0613 0.0697 0.0956 1404.4 211.0

3.2 不同时期催化剂使用情况预测

催化剂使用前期，活性好，可适当降低沸腾水压力和操作压力；催化剂使用后期，由于微量毒物、老化等因素的影响，催化剂活性下降，可以通过提高沸腾水压力、操作压力和入塔气温度来保持生产能力。催化剂使用前期沸腾水温度为2.54 MPa(225℃)，操作压力为5.3 MPa ；催化剂使用后期沸腾水温度为3.07 MPa(235℃)，操作压力为6.0 MPa ，入塔气温度210℃。甲醇生产预测见表5。

表5 催化剂不同时期的反应器性能

Table 5 Performance of converter at different period

Period

p / MPa

w t / ℃

b,out t / ℃

H t / ℃

m,out

y CO,out

y CO ,out

2y

Y / t ?d ?1

?p / kPa

Early 5.3 225 230.1 237.9 0.0665 0.0674 0.0948 1347.2 176.4 Middle 5.7 230 235.5 243.4 0.0666 0.0667 0.0954 1348.8 165.5 Later 6.0 235 240.4 248.3 0.0665 0.0659 0.0962 1346.8 158.5

4 模型计算结果与工厂操作数据比较

为验证模型的适用性，摘录了国内某甲醇厂以天然气为原料年产10万吨甲醇合成反应器的结构参数和前期的操作参数，对反应器进行了模拟计算，计算值和实际生产值吻合良好，见表6。该反应器内径3.4 m ，反应管直径为φ38mm ×2 mm ，共4800根，管长6 m ，催化剂填装量26.14 m 3。入塔气组成(摩尔分率)：CO 0.0875，CO 2 0.1025，H 2 0.6509，CH 4 0.1495，N 2 0.0042，CH 3OH 0.0048，H 2O 0.0006。

第20卷第 3 期 石玉千等： 大型甲醇合成反应器工况的数值分析 493

表6 模拟结果与工厂生产数据比较

Table 6 Comparison of predicted values with productional data

N O p / MPa

w p / MPa

b,in t / ℃

N T ,in / kmol ?h ?1

b,out t / ℃

Y / t ?d ?1

Measure

230.1 342.73

1 Predicted 4.64 2.5 197.6 10281

230.4 342.51 Measure 229.7 345.97

2

Predicted

4.66 2.5 197.4 10321

230.0 345.84

5 结 论

年产40万吨甲醇采用两个绝热-管壳复合型反应器并联成一体的合成反应器，以CO 、CO 2加氢合成甲醇为独立反应，CO 、CO 2组分为关键组分，建立了催化床一维拟均相数学模型。

改变操作条件，模拟计算表明：管外沸腾水温度和操作压力是影响反应器性能的最主要因素，不同生产时期可以通过改变这两个操作参数来实现生产需要；入塔气温度对甲醇生产影响不大；原料气量的增加会使甲醇产量提高，但塔内压降也随之增大；适当控制CO 2含量有利于提高甲醇的产率，保护催化剂活性，但CO 2含量过高会使 CO 反应速率下降，从而使甲醇产量减少。

对国内某厂以天然气为原料的甲醇合成反应器进行了模拟，模拟计算值与工厂生产数据吻合良好。

符号说明： A ? 床层横截面积，m 2 t ? 温度，℃

C OR ? 催化剂活性校正系数 y ? 摩尔分数

C pb ? 混合气体恒压热容，J ?(mol ?h ?K)?1 Y

? 甲醇产量，t ?d ?1

d a ? 冷却管内径，m ρ b

? 催化床堆积密度，kg ?m ?3 ??H R ? 反应热效应，J ?mol ?1 下标

K bw ? 床层与介质间的总传热系数，kJ ?(m 2?h ?K)?1 b ? 床层 L ? 床层轴向高度，m H ? 热点

m t ? 反应管数量 in ? 床层进口状态 N ? 原料气量，Nm 3?h ?1 m ? 甲醇

p ? 压力，MPa out ? 床层出口状态 ?p ? 压力降，kPa w

? 沸腾水 r ? 反应速率，kmol ?(kg ?h)?1

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