第7章 热力学(改编11.5.6)
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化工热力学第七章
完全理想系的 P-x-y 相图
服从Raoult定律
s P 1 x1 P 1
P2 x2 P2s PP 1P 2
s s x1 P 1 x P 1 1 2 s s P2s x1 P P 1 2
J.S. Parent
24
具有正偏差而无恒沸物体系
具有负偏差而无恒沸物体系
s 3Βιβλιοθήκη 80 P 33.61kPa 0.3 155.20 / 37.90 0.45 75.94 / 37.90 0.25
④
2972.64 t 209.00 69.10C 14.2043 ln 33.61
⑤
t t0 69.10 72.25 3.15 0.1
1
(2) ①取温度初值T0
Pi s P 80kPa
令 ，
s 1
B1 2940.46 t C1 237.22 52.07C A1 ln P 14.5463 ln 80
2945.47 t 224.00 73.81C 14.2724 ln 80
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
s 3
(1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。 (2)已知 P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。 计算至
t 0.1C
解 (1) t=70 ℃
P3s 34.80kPa
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 s 144.77 70.34 34.88 i P i
工程热力学第7章
k
p2 p0
k
喷管初参数及p2确定后， 喷管各截面上qm相同， 并不随截面改变而改变
2
qm,max A2
2
k
2
k 1
p0
k 1 k 1 v0
外形选择和尺寸计算
初参数 p1，v1, T1
背压pb
喷管形状 几何尺寸
外形选择 首先确定pcr与 pb的关系，然后选取恰当的形状
尺寸计算
h0
h1
c2f 1 2
h2
c2f 2 2
h
c2f 2
任一截面流速
cf 2(h0 h )
出口截面流速
cf2 2(h0 h2) 2(h1 h2) c2f 1
状态参数对流速的影响
为分析方便，取理想气体、定比热，但结论也定性适用于实际气体
cf2 2(h0 h2 )
对于定熵流动，按过程方程推得
损失的动能＝
c
2 f2c来自2 f2'
理想动能
c
2 f
2
12
h2 h2 (h0 h2 )
➢ 绝热节流
节流的特点 由于局部阻力，使流体压力降低的现象
工程上常利用节流过程控制流体的压力,还可利用 节流时压力降低与流量的对应关系进行流量测量
节流现象特点： （1）强烈不可逆， S2>S1
气流在孔口前截面收
理想气体
<0 µJ<0，dT>0, 升温
=0 µJ=0，dT=0, 不变
dp dv dT pv T
v v T p T
T2 T1
T v v 0 T p
习题
压力为4MPa,温度为560K的空气进入渐缩喷管射 入背压为1.5MPa的空间.喷管的出口截面积为 86cm2,求喷管出口处的压力、出口流速和流量．
热力学第七章2.
锅炉 调节阀
冷却水 冷凝器
抽汽式热电联 供循环, 可以自动 调节热、电供应比 例，以满足不同用 户的需要。
水泵 2 加热器 水泵 1
热电联产(供)循环的经济性评价
只采用热效率
t
wnet q1
显然不够全面
能量利用系数，但未考虑热和电的品位不同
Utilization factor
K
已被利用的能量 工质从热源得到的能量
q供热＋wnet q1
Ex经济学评价
热电联产、集中供热是发展方向，经济环保
第七章 小 结 Summary
1、熟悉郎肯循环图示与计算 2、郎肯循环与卡诺循环
3、蒸汽参数对朗肯循环热效率的影响 4、再热、回热原理及计算
第七章 完
End of Chapter Seven
1 1kg
抽汽 冷凝水
a2
α kg
6
3
5
4
(1-α )kg
抽汽式回热
Feedwater heater
Closed Feedwater heater 去凝汽器
表面式回热器
抽汽 给O水pen Feed冷wa凝te水r
heater
混合式回热器
蒸汽抽汽回热循环
T
1
1kg 6 kg
a
4 5 (1- )kg
放热量：
q2 h2 h3
净功（忽略泵功）：
3
2 wnet h1 hb ha h2
热效率： t,RH
wqns1et
(h1 hb ) (ha h2 ) (h1 h4 ) (ha hb )
§7-4 蒸汽回热循环(regenerative)
第7章分子动理论、8章热力学(完全版)
. . . . .
. .
i ix
.A
对所有可能的速度求和， 就得单位时间内给予器壁A单 位面积上的总冲量：
i(
2mn
ix 0 )
2
i ix
图7-3
x
24
单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量：
i(
2mn
ix 0 )
2
i ix
考虑到，平均来说， ix0和ix0的分子各占一 半。故单位时间内给予器壁A强为:
状态方程
平衡态
理想气体 分子模型
统计假设 加力学
压强公式
温度公式 方均根 速率
麦氏速度分布律 麦氏速率分布律 平均 速率
能均分定理
最概然
速率 4
§7-1 热力学系统 平衡态
一.热力学系统
在热力学中，我们研究的宏观物体通常表现为固态、 液态和气态。无论表现为那种物态，宏观物体都是由
大量分子和原子组成的系统。我们把大量分子和原子
M mol po S M mol po Sdx dx dM T1 T2 RT R(T2 x) L M mol po S L dx M 0 T1 T2 R (T2 x) L M mol po S L M ln 5 R (T1 T2 )
. . . . . .
. x
dx
p =nkT
(7-2)
11
式中：n=N/V—分子的数密度。
例题7-1 估算在标准状态下，每立方厘米的空气 中有多少个气体分子。 解 由公式： p =nkT ， 标准状态: p =1atm=1.013×105Pa , T=273
p n =2.7×1025(个/m3) kT 19 3
=2.7×10 (个/cm )
. .
i ix
.A
对所有可能的速度求和， 就得单位时间内给予器壁A单 位面积上的总冲量：
i(
2mn
ix 0 )
2
i ix
图7-3
x
24
单位时间内给予器壁A单位面积上的总冲量：
i(
2mn
ix 0 )
2
i ix
考虑到，平均来说， ix0和ix0的分子各占一 半。故单位时间内给予器壁A强为:
状态方程
平衡态
理想气体 分子模型
统计假设 加力学
压强公式
温度公式 方均根 速率
麦氏速度分布律 麦氏速率分布律 平均 速率
能均分定理
最概然
速率 4
§7-1 热力学系统 平衡态
一.热力学系统
在热力学中，我们研究的宏观物体通常表现为固态、 液态和气态。无论表现为那种物态，宏观物体都是由
大量分子和原子组成的系统。我们把大量分子和原子
M mol po S M mol po Sdx dx dM T1 T2 RT R(T2 x) L M mol po S L dx M 0 T1 T2 R (T2 x) L M mol po S L M ln 5 R (T1 T2 )
. . . . . .
. x
dx
p =nkT
(7-2)
11
式中：n=N/V—分子的数密度。
例题7-1 估算在标准状态下，每立方厘米的空气 中有多少个气体分子。 解 由公式： p =nkT ， 标准状态: p =1atm=1.013×105Pa , T=273
p n =2.7×1025(个/m3) kT 19 3
=2.7×10 (个/cm )
第7章连续介质热力学讲义
第7章 连续介质热力学连续介质热力学是连续力学与经典力学的交叉或结合。
热力学构造→连续介质热力学§7.1 连续介质力学与热力学连续介质力学：受力物体的变形和运动 热力学：力现象和热现象两者关系的科学 热力学定律：自然界的普遍定律Newton(1642-1727)于1686年提出运动定律 Carnot 卡诺（1796-1832） 热功转换 Joule 焦耳（1818-1889） 热功当量 Mayor 迈尔（1814-1878） 第一定律 Clausius 克劳修斯（1850） 第二定律 热力学的研究方法：1．热力学系统及其环境——热力学的研究对象系统：被研究的若干物体组成的集合； 环境：系统周围物体形成的集合。
孤立系统：系统与环境之间既无能量交换，又无物质交换。
封闭系统：只交换能量，而不交换物质。
开放系统：既有能量交换，又有物质交换。
绝热系统：系统与环境之间没有热量交换。
2．热平衡状态：经典热力学便是研究均匀系的平衡热力学系统在不受外界影响下能处于这个状态而永久不变（一定是均匀状态）3．状态参数：p （压力）、v （体积）、T （温度）、（对于气体来说） 4．状态方程：T nR pv M = （对于气体）本构属性只有两个状态参数是独立的，相当于力学中的本构方程。
其中：*mM n =，*m 为分子量，n 为摩尔数（单位为mol ），M R 为气体普适常数（mol 3144.81⋅⋅=-K J R m ），T 为绝对温度。
5．热力学过程：A 由一个状态经过一系列中间状态，最后到达一个终点状态，构成一个热力学过程。
6．过程分类：可逆过程和不可逆过程。
§7.2 热力学第一定律1．热功当量（将功与热建立了联系）焦耳实验：闭合过程系统的静止状态，返回到静止状态 系统的初始温度与结束时温度相同。
JA Q = （当时闭合过程成立）其中：Q 为热量，A 为功，J 为热功率当量1卡186.4=焦耳2．热力学第一定律设Q 以传入系统为正，输出为负，为系统作功为正，则上式应改为：JA Q =- （Q 本身为负）第一过程①：从状态A 到状态B 对应于11,Q A第二过程②：从状态A 到状态B对应于22,Q A若有过程○r :从状态B 到状态A 对应于r r Q A ,过程①+过程○r 为另一闭合过程，于是有 )(11r r Q Q J A A +-=+两式相减，有：)(2121Q Q J A A --=-于是有：2211JQ A JQ A +=+JQ A +∴与过程无关，只决定于起点和终点的状态，当然是状态参数。
化工热力学第七章7
2.正规溶液的特征：
SE=0, VE=0, HE≠0,
RT ln i 常数
GE=HE=UE
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程
x1 x2V1V2 a11 a22 a12 2 2 2 G V x1V1 x2V2 1 V2 V1V2
ij jj Vi ij是Wilson模型参数, ij exp Vj RT Vi , V j 是系统温度下纯液体的 摩尔体积，
（ij jj )是能量参数。 计算等温条件下的活度 系数时，直接用 ij作为模型参数， 不需要液体摩尔体积数 据。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
（4）局部组成型方程 用Xij 表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围 的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权 重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。
X 21 x2 g 21 g11 则： exp X 11 x1 RT X 12 x1 g12 g 22 exp X 22 x2 RT g ij是分子i与分子j之间的相互作用能 .
R i k
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
NRTL和UNIQUAC方程要比wilson方程更新一些。 它们和wilson方程一样，能用二组分参数去直接推算多组分 气液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关 联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二组分参数和温度关 系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大 小相差悬殊的系统有较好的效果。
SE=0, VE=0, HE≠0,
RT ln i 常数
GE=HE=UE
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程
x1 x2V1V2 a11 a22 a12 2 2 2 G V x1V1 x2V2 1 V2 V1V2
ij jj Vi ij是Wilson模型参数, ij exp Vj RT Vi , V j 是系统温度下纯液体的 摩尔体积，
（ij jj )是能量参数。 计算等温条件下的活度 系数时，直接用 ij作为模型参数， 不需要液体摩尔体积数 据。
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
（4）局部组成型方程 用Xij 表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围 的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权 重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。
X 21 x2 g 21 g11 则： exp X 11 x1 RT X 12 x1 g12 g 22 exp X 22 x2 RT g ij是分子i与分子j之间的相互作用能 .
R i k
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第七节
NRTL和UNIQUAC方程要比wilson方程更新一些。 它们和wilson方程一样，能用二组分参数去直接推算多组分 气液平衡，而且都能用于不互溶的浓度区间，故可用来关 联计算液液平衡。UNIQUAC方程中的二组分参数和温度关 系至少在不太大的温度范围内可以适用，该方程对分子大 小相差悬殊的系统有较好的效果。
化工热力学第七章6
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
吉—杜方程的主要用途:
(1) 检验实验测定的混合物的热力学性质数据的正确性
(2) 从一个组分的偏摩尔量推算另一组分的偏摩尔量
(二元系统)
化工热力学 方程的应用：
第七章
溶液热力学基础
第六节
等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、对强度性质：
i i
x d ln I
ˆ ln ln ˆ ln fi、 P、 i和ln i i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
例 7—12 某二元系组分1的偏摩尔性质 M 1 的表达式。
2 M1 M1 Ax2 试推导出组分2的偏摩尔性质 M 2 和溶液性质 M的表达式。
[解]
由式（7—136a）知，对二元系可写为
x1dM1 x2dM 2 0
x1 dM 2 dM 1 x2
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
§7-6 吉布斯—杜亥姆方程（G-D方程）
x dG
i i
i
0
上式在处理相平衡问题时常用。
对于其它热力学性质也有类似关系。
T,P 一定下的G-D方程：
x dM
i i
i T ,P
0
当温度和压力都变化时，G-D方程为：
M M dT dP xi dM i 0 T Px P T x i
x1M1 x2 M 2 Ax1 x2
例7-13见书P230
二元溶液，在一定T,P下，若一组分逸度符合LR规则，则另一组分逸度必定符合HL定 律。
将上式积分
x1 x2 M 1 x2 1 dM 2 x2 1 d x2 M1 x2 1 x22 dx2
7热力学模型热力学与动力学
idGA RT ln xA
idGB RT ln xB
由一对aa原子和一对bb原子混合后形成两个ab对结合能变化因此形成一个ab对的结合能变化为若1摩尔混合物中有naa摩尔的aa原子对nbb摩尔的bb原子对nab摩尔的ab原子对和nba摩尔的ba原子对这样混合物的内能为形成aa对的数目等于相邻位置对的数目与出现aa对的几率的乘积而某一原子位置出现a原子的几率就等于溶体中a或b原子分数aa原子对数目a原子数2因此有其中n0nanb分别为1摩尔混合物中原子总数阿佛加德罗数a原子数和b原子数xa和xb分别为a和b原子分数z为配位数
M m x1 M 1 x2 M 2
Gm x1 1 x2 2
推广到多元体系 对于二元系，摩尔自由焓的微分 推广到多元体系
依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有
G m xi i
dGm 1dx1 2 dx2
dGm
dx
i
i
x1d1 x2 d 2 0
0 0
pi 0pi xi
（xi1）
i 0i RT ln pi
i 0i RT ln0pi RT ln xi
i i RT ln xi
i i标 RT ln ai
偏离拉乌尔定律溶体
i i标 RT ln xi
ai i xi
形成溶体时自由焓的变化
二元系中两相平衡条件为
β α A A
β α B B
亨利定律与乌拉尔定律 亨利定律
当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力 正比于它的摩尔分数，即 （xi0） pi kxi
拉乌尔定律 溶体的活度
混合气体中对每一组元i有
溶体服从拉乌尔定律 设
idGB RT ln xB
由一对aa原子和一对bb原子混合后形成两个ab对结合能变化因此形成一个ab对的结合能变化为若1摩尔混合物中有naa摩尔的aa原子对nbb摩尔的bb原子对nab摩尔的ab原子对和nba摩尔的ba原子对这样混合物的内能为形成aa对的数目等于相邻位置对的数目与出现aa对的几率的乘积而某一原子位置出现a原子的几率就等于溶体中a或b原子分数aa原子对数目a原子数2因此有其中n0nanb分别为1摩尔混合物中原子总数阿佛加德罗数a原子数和b原子数xa和xb分别为a和b原子分数z为配位数
M m x1 M 1 x2 M 2
Gm x1 1 x2 2
推广到多元体系 对于二元系，摩尔自由焓的微分 推广到多元体系
依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有
G m xi i
dGm 1dx1 2 dx2
dGm
dx
i
i
x1d1 x2 d 2 0
0 0
pi 0pi xi
（xi1）
i 0i RT ln pi
i 0i RT ln0pi RT ln xi
i i RT ln xi
i i标 RT ln ai
偏离拉乌尔定律溶体
i i标 RT ln xi
ai i xi
形成溶体时自由焓的变化
二元系中两相平衡条件为
β α A A
β α B B
亨利定律与乌拉尔定律 亨利定律
当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力 正比于它的摩尔分数，即 （xi0） pi kxi
拉乌尔定律 溶体的活度
混合气体中对每一组元i有
溶体服从拉乌尔定律 设
第7章内容提要
A Q2 1热机效率 Q1 Q1
致冷系数
Q2 Q2 A Q1 - Q2
T2 卡诺循环: 系统只和两 卡诺热机效率 1 T1
个恒温热源进行热交换的 准静态循环过程.
第7章 热学现象宏观规律
卡诺制冷机 制冷系数
T2 T1 - T2
热学现象宏观规律 内容小结
五 卡诺定理
第7章 热学现象宏观规律
热学现象宏观规律 内容小结 二 两个物态方程
1.理想气体的物态方程
物理学教程
p理V理
m' RT RT M
p nkT
2.范德瓦尔斯物态方程
[ p实 a (
第7章
V
) 2 ](V实 - b) RT
热学现象宏观规律
热学现象宏观规律 内容小结 三 四个热力学过程
物理学教程
第7章
热学现象宏观规律
热学现象宏观规律 内容小结
过程
过程特点
物理学教程
等体 dV 0
等压
dp 0
V C T
等温 dT 0
过程 方程 热一律
QV U Q p U V pdV QT V
CV ,m (T2 - T1 ) C p,m (T2 - T1 )
p C T
pV C
V2 RT ln V1
p T C3 pdV U pdV 0
V
绝热 dQ 0 pV C1 -1 V T C2 -1 -
热量Q
0
- CV, m (T2 - T1 ) p1V1 - p2V2 -1
功 A
内能变化
0
P(V2 - V1 )
V2 RT ln V1
高等工程热力学第七章
② 临界等温线在临界点处应为拐点，即满足：
p 2 p ( ) Tc ( 2 ) Tc 0 V V
③ 第二维里系数的准确度判断：B=0时，应有：
lim(Z / p)T 0
p 0
(即Z→1)
应能预测出波义耳温度TB=2.5Tc 并能预测汽化潜热
(l ) (v) ④ 在蒸发线上，应能满足气液平衡条件：g g
饱和蒸汽、汽液两相、液体 较高密度、低温 强极性分子，分子较大的烃类
如：用维里方程表示气体：
ρ< 0.5ρc时，用到第二维里系数即可 0.5ρc<ρ<ρc时，应用到第三维里系数 有液相时，不能用维里方程
7.5 R-K方程（1949）
雷德利克-邝方程
对范德瓦尔方程改进：
RT a p 0.5 Vm b T Vm (Vm b)
维里系数是考虑到分子之间相互作用力的修正
p→0，ρ→0时，无相互作用 B ─ 考虑两个分子间相互作用 C ─考虑三个分子间相互作用
密度越大，考虑的项数应越多
一般气体，考虑到C已足够
3）如已知p、Vm、T数据求维里系数B、C
将式(7-13)移项：
C Vm ( Z 1) B Vm pVm Z RT
b b2 b3 a 1 Z (1 2 3 ) Vm Vm Vm RT Vm b a /( RT ) b 2 b3 1 2 3 Vm Vm Vm
其中维里系数：
a B b RT
,
C b2
,
D b3
,
2）维里系数的微观解释